調節縮聚和/或加聚中的分子量分布的方法
1.本發明涉及在aa+bb型的優選主要不可逆縮聚反應和/或加聚反應中調節聚合物的分子量分布的方法。本發明進一步涉及通過本發明的方法獲得的聚合物，以及在計量加入進一步的單體的情況下這種聚合物的進一步轉化。本發明還涉及用于進行本發明的方法的裝置。
2.眾所周知，許多工業上重要的聚合物在逐步增長反應中制成，其中具有不同端基的多官能單體相互反應。這些的實例是聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜或聚酰胺。所有這些反應的特征在于類型a的端基與類型b的其它端基反應。當不同的端基a和b組合在一個分子中時，這被稱為ab型反應。這些的實例是來自乳酸的聚交酯或來自己內酰胺的開環產物的聚酰胺-6。如果分別兩個a型端基組合在一個分子中且兩個b型端基組合在另一個分子中，這被稱為aa+bb型反應。這些的實例是來自乙二醇和對苯二甲酸的聚對苯二甲酸乙二醇酯、來自雙酚a和碳酸二苯酯的聚碳酸酯、來自二異氰酸酯和二醇的聚氨酯的制備、以及來自六亞甲基二胺和己二酸的聚酰胺-6,6（參見例如“polymerization process modeling”中的章節“step growth polymerization”，n.a. dotson、r. galvan、r.l. laurence和m. tirrell所著，wiley-vch 1992 isbn 1-56081-693-7）。
3.已知有兩種類型的逐步增長反應：縮聚和加聚。在縮聚中，在反應中分離出低分子量反應產物（通常是水，但也有其它分子，如苯酚或氯化鈉或氯化物，其隨后與氫氧化鈉溶液反應以產生氯化鈉）；在加聚，例如聚氨酯的制備中，沒有消去的低分子量反應產物。
4.本發明涉及所有種類的逐步增長反應：更狹義上的縮聚以及加聚。文獻在一些情況下使用縮聚作為上述逐步增長反應的同義詞?！凹泳邸庇米鳌凹泳鄯磻钡耐x詞，“縮聚”同樣用作“縮聚反應”的同義詞。
5.除平均分子量外，分子量分布，尤其是多分散性已知在聚合物的機械和流變性質中起到重要作用。材料性質，尤其是粘度此外取決于分子量分布的寬度是通過聚合物的支化實現還是通過不同線性鏈的相應混合實現。支化聚合物中的結構粘度高于不同線性鏈的混合物的情況。長分子鏈已知與環境中的其它分子高度交織，因此具有更長的弛豫時間。一定比例的具有高摩爾質量的分子因此在相同的數均摩爾質量下帶來更高的零粘度和更顯著的結構粘度。所需何種效果取決于聚合物的用途和進一步加工。例如，在通過注射成型進行加工的情況下，為了實現長流路，基本低的粘度是目標。與此相比，在擠出工藝中至關重要的是，當材料從擠出機的噴嘴擠出時，其在重力的影響下保持得如何穩定。
6.摩爾質量分布優選通過本領域技術人員熟悉的凝膠滲透色譜法（gpc）測量，尤其是使用聚苯乙烯標樣?！胺肿恿糠植肌迸c“摩爾質量分布”同義使用。
7.但是，無法按需要調節多分散性，因為聚合反應的種類影響分子質量的分布。例如，在聚丙烯的合成中，有針對性地通過自由基解聚和隨后的配混建立寬摩爾質量分布。但是，這種方法僅可用于可被自由基解聚的聚合物的情況。在縮聚或加聚，例如合成聚碳酸酯的情況下，通常通過加入所謂的支化劑，即具有多于2個官能團的單體，或通過在單獨過程中有針對性地添加高分子量鏈來實現分布的寬度。這些方法是復雜的，因為它們需要進一步的工藝步驟或特定的催化。
8.h. tobita, y. ohtani（control of molecular weight distribution in step-growth polymerization, polymer 1992, 第33卷, 第4期, 第801-811頁）涉及應實現特定分子量分布的縮聚/加聚的動力學計算，其中該出版物局限于以下配置：沒有循環的管式反應器和分批反應器。雙官能單體之間的縮合反應在此可以是ab型或aa+bb型，其中a和b代表可互相連接的不同官能團。他們指出，對aa單體與bb單體的聚合反應的計算更困難，并在他們對aa-bb聚合物的聚合動力學的計算中忽略逆反應和副反應。此外，他們參考管式反應器，并公開了可通過在管式反應器中的第一反應階段后的單體添加和總反應時間實現特定的多分散性。該出版物沒有披露關于如何在具有循環的設備配置中建立分子量的教導或指示。該出版物也沒有公開雙官能和多官能單體（支化劑）的反應?？梢酝茰y，該出版物的設備配置在粘度隨轉化而顯著升高的情況下將會帶來問題，因為通過環路中的高泵送循環速率在那里存在均勻的粘度。尤其在放熱反應的情況下，所公開的設備配置同樣不利，因為在分批法和連續法中都出現不想要的溫度峰。在分批情況下，只有通過非常緩慢的反應才能避免這樣的溫度峰；在連續情況下，在大型設備規模下的等溫運行模式是不可能的。此外，該設備配置限制了分布寬度的變化，并且在管式反應器的情況下將需要大量的單體計量點。
9.在aa+bb型逐步增長反應中制備聚合物的一個實例是本領域技術人員熟悉的由二異氰酸酯和多元醇通過在具有窄停留時間分布的反應器中的反應來制備熱塑性聚氨酯。例如，de 2302564描述了通過在多軸自清潔式擠出機中的反應來制備聚氨酯。其中沒有討論分子量分布寬度的調節。
10.雙螺桿擠出機，如本領域技術人員所知，具有窄停留時間分布。這呈現在例如"residence time distribution in a corotating twin-screw extruder", chemical engineering science 55 (2000) 1641-1651中。通常，雙螺桿擠出機具有與大于6的攪拌釜理論數量對應的窄停留時間分布。
11.de 10 2011 085 944涉及在具有可靈活調節的混合條件的循環反應器中連續制備聚氨酯，并公開了如果一部分反應混合物在經過混合裝置后循環到混合裝置的輸入料流中，可減少催化劑的使用。該公開不涉及所得聚合物的多分散性，而是涉及如何用少量催化劑就已實現充分轉化的問題。
12.ep 0 598 283描述了制備聚氨酯預聚物的連續法。該文獻公開了已形成的預聚物與單體的反向混合和隨后的擴鏈，即預聚物與低分子量二醇或三醇的反應可控制反應的轉化率。但是，該文獻在此不涉及分子量的分布。還教導了反應器中的停留時間的延長會導致不可接受的輸出減少。
13.ep 2 371 868公開了通過本體聚合合成預聚物，即包括將自由基引發劑添加到包括混合器和擠出機的循環中。從循環中分支出所得聚合物的一部分并引導到靜態混合器中。該印刷文獻也不涉及分子量的調節。
14.因此本發明的目的是提供用于aa+bb型的逐步增長反應，即縮聚和加聚的方法，由此可調節所得聚合物的多分散性。
15.通過在加聚反應和/或縮聚反應中調節aa+bb型的聚合物或預聚物的分子量分布的方法實現這一目的，其中所述方法包括下列步驟：(a) 在第一混合裝置(7)中混合包含aa單體或由其組成的單體料流(a)和包含bb
單體或由其組成的單體料流(b)以獲得混合料流(c)，(b) 將混合料流(c)引入循環的返回料流(d)，以獲得循環料流(x)；(c) 將循環料流(x)分成兩個子料流，其中第一子料流作為聚合物料流(e)從循環料流(x)中取出，第二子料流作為返回料流(d)保留，其中返回料流的質量流量[以kg/h計] f
循環 (d)與單體料流(a)和(b)的質量流量[以kg/h計]的總和的比率f
比
為5至35，聚合物料流(e)中的聚合物的支化密度與臨界支化密度的比率為α = ρ/ρ
臨界 《 0.8(i) 通過以下方程調節mn0或mn
v [以單體單元aa和bb的數量計]：mn
0 = 2/(1-kz1)-1，或如果存在支化劑，mnv= mn0/(1-(f-2)*ρ/2* mn0)；和/或(i) 通過以下方程調節mw0或mw
v [以單體單元aa和bb的數量計]：mw
0 = (1-kz1)/(1+kz1)+8* kz1*( f0??
kz1+1)/(1+ kz1)/(1+ f0)/(1
??
kz1)^2，或如果存在支化劑，mw
v = mw
0 (1+ρ) / (1-(f-2)*ρ (mw
0-1))，其中mn0和mw0分別是在沒有支化的情況下建立的分子分布的數均值和重均值，且mnv和mwv分別是在支化下建立的分子分布的數均值和重均值，f是支化官能度，其為3或4，kz1是單體料流a與b的摩爾比，f
0 = f
比
*(1-kz1)，f
比
是返回料流的質量流量與單體a和b的質量流量的總和的比率，且ρ是支化密度，其被定義為基于聚合物中的單體單元數計的支化劑摩爾比例，和且是通過測量獲得的分子量分布重均值，其以單體單元的數量計；并且其中通過指數kz1的變化和/或通過f
循環
的變化來調節分子量。
[0016]
這種方法特別適用于加聚反應，并且非常特別適用于由二異氰酸酯和多元醇以可調節的摩爾質量分布來制備聚氨酯聚合物或預聚物。
[0017]
通過兩個參數kz1和f
循環
的調節，預設mn (kz1)和mw (f
循環
)的所需目標值。根據上文給出的關系的預設令人驚訝地已得出對目標值的良好逼近，盡管公式僅是經驗近似。一般而言，在各種方法中，除該逼近法的有限精度外，可發生由測量誤差或不精確以及劑量和工藝條件（例如溫度）和波動引起的與所需目標值的進一步差異。如果需要，這些在進一步步驟中通過調控來校正。術語“調控”或“調控”在本發明中被理解為是指根據標準din iec 60050-351:2013的操作，其中連續檢測一個參數，即受控變量，與另一參數，即目標值進行比較，并以與目標值相等的方式進行影響。調控的特征在于閉環的作用過程，其中受控變量通過調控電路的作用路徑不斷影響自己?？刂坡傻倪x擇和調控的設計是本領域技術人員已知的，并可通過文獻中已知的標準方法實現（例如heinz unbehauen, regelungstechnik i-iii, springer vieweg (2008) isbn 978-3-8348-9491-5）。
[0018]
在本情況下，提供所需（一個或多個）起始參數mn和/或mw的測量（例如gpc或熔體
粘度、特性粘度或nmr的測量），并且相應地改變調節值，以實現mn和/或mw的所需（一個或多個）目標值。
[0019]
本發明尤其涉及：在加聚反應和/或縮聚反應中調節aa+bb型的優選支化的聚合物或預聚物的分子量分布的方法，其中所述方法包括下列步驟：(a) 在第一混合裝置(7)中混合包含aa單體或由其組成的單體料流(a)和包含bb單體或由其組成的單體料流(b)以獲得混合料流(c)，(b) 將混合料流(c)引入循環的返回料流(d)，以獲得循環料流(x)；(c) 將循環料流(x)分成兩個子料流，其中第一子料流作為聚合物料流(e)從循環料流(x)中取出，第二子料流作為返回料流(d)保留，其中返回料流的質量流量[kg/h] f
循環 (d)與單體料流(a)和(b)的質量流量[kg/h]的總和的比率f
比
[kg/kg]為5至35，聚合物料流(e)中的聚合物的支化密度與臨界支化密度的比率為α = ρ/ρ
臨界 《 0.8和(i) 通過以下方程調節mn0或mn
v [以單體單元aa+bb的數量計]：mn
0 = 2/(1-kz1)-1，或如果存在支化劑，mnv= mn0/(1-(f-2)*ρ/2* mn0)；和/或(i) 通過以下方程調節mw0或mw
v [以單體單元aa+bb的數量計]：mw
0 = (1-kz1)/(1+kz1)+8* kz1*( f0??
kz1+1)/(1+ kz1)/(1+ f0)/(1
??
kz1)^2，或如果存在支化劑，mw
v = mw
0 (1+ρ) / (1-(f-2)*ρ (mw
0-1))，其中mn0和mw0分別是在沒有支化的情況下建立的分子分布的數均值和重均值，且mnv和mwv分別是在支化下建立的分子分布的數均值和重均值，f是支化官能度，其為3或4，kz1是單體料流a與b的摩爾比，f
0 = f
比
*(1-kz1)，f
比
是返回料流的質量流量與單體a和b的質量流量的總和的比率，且ρ是支化密度，其被定義為基于聚合物中的單體單元數計的支化劑摩爾比例，且是通過測量獲得的分子量分布重均值，其以單體單元的數量計；并且其中通過指數kz1的變化和/或通過f
循環
的變化來調節分子量。
[0020]
通過兩個操縱變量kz1和f
循環
，在給定的支化密度ρ和支化劑的官能度f下，可調節mn和mw。如果例如需要提高mn，則提高kz1。如果需要提高m，則提高f
循環
。
[0021]
2.根據實施方案1的方法，其特征在于通過操縱變量kz1的變化來校正mn的差異和/或通過操縱變量f
循環
的變化來校正mw的差異。
[0022]
通過調控技術的常見方法進行校正。該公式還使得能夠通過基于模型的調控方法進行校正。
[0023]
在優選實施方案中，在操縱變量改變的情況下，可使該方法的溫度和吞吐量保持
恒定，以避免支化密度的變化。
[0024]
3.如權利要求1或2中所述的方法，其特征在于通過gpc測定聚合物料流(e)中的聚合物的mw，并與通過如下校正mwv的經驗式而獲得的理論值m
wgpc
進行比較當f = 3時，mw
gpc
= mwv*(1
??
ρ /3*mnv)，或當f = 4時，mw
gpc
= mwv*(1
??
ρ *mnv)。
[0025]
4.根據前述實施方案任一項的方法，其特征在于(i) 所述反應不可逆或主要不可逆，其中平衡常數k
正
/k
逆 》 10；和/或(ii) 所述縮聚和/或加聚在均相中進行。
[0026]
5.根據前述實施方案任一項的方法，其特征在于返回料流的質量流量與單體料流(a)和(b)的質量流量的總和的比率f
比
為5至20，優選7至17，進一步優選10至17。
[0027]
6.根據前述實施方案任一項的方法，其特征在于單體料流(a)包含多異氰酸酯或由其組成；和/或單體料流(b)包含多元醇或由其組成和/或單體料流(a)和(b)基本不含水。
[0028]
7.根據前述實施方案任一項的方法，其特征在于單體料流(a)包含至少一種脂族、脂環族、芳族或芳脂族二異氰酸酯或其混合物或由其組成，尤其是六亞甲基1,6-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、4,4-二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)或其混合物，其中單體料流(a)優選包含六亞甲基1,6-二異氰酸酯或五亞甲基1,5-二異氰酸酯或由其組成，最優選包含六亞甲基1,6-二異氰酸酯或由其組成；和/或單體料流(b)包含至少一種脂族、芳脂族、芳族或脂環族二醇或其混合物或由其組成，尤其是丁-1,4-二醇、乙二醇、己-1,6-二醇、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯或其混合物，其中單體料流(b)優選包含丁-1,4-二醇或由其組成。
[0029]
8.根據實施方案6或7的方法，其特征在于混合料流(c)中的kz1為0.50至0.95，優選0.75至0.85；和/或f
比
為2至200 [kg/kg]，優選4至32。
[0030]
9.根據實施方案6至8的方法，其特征在于單體料流(a)在至少85重量%的程度上，優選在至少95重量%的程度上，最優選在99重量%的程度上由六亞甲基1,6-二異氰酸酯或五亞甲基1,5-二異氰酸酯，優選由六亞甲基1,6-二異氰酸酯組成，和/或單體料流(b)在至少75重量%的程度上，優選在至少90重量%的程度上，最優選在98重量%的程度上由丁-1,4-二醇組成，和/或返回料流(d)的溫度為160至200℃，優選170至190℃。
[0031]
10. 在aa+bb型的加聚反應和/或縮聚反應中調節優選支化的聚合物或預聚物的分子量分布的方法，其中所述方法包括下列步驟：(a) 在第一混合裝置(7)中混合包含aa單體或由其組成的單體料流(a)和包含bb單體或由其組成的單體料流(b)以獲得混合料流(c)，其中料流(a)與料流(b)的摩爾比為kz1，(b) 將混合料流(c)引入循環的返回料流(d)，以獲得循環料流(x)，(c) 將料流(x)分成兩個子料流，其中第一子料流作為聚合物或預聚物料流(e)從
循環料流(x)中取出，第二子料流作為返回料流(d)保留，其中返回料流(d)的質量流量與單體料流(a)和(b)的質量流量的總和的比率f
比
為5至35，(d) 將優選包含aa單體或由其組成的進一步單體料流(f)添加到料流(e)中，以使在這兩個階段中總共加入的單體a與單體b的摩爾量的摩爾比為kz2，條件是kz2 》 kz1，(e) 將所述混合物在具有窄停留時間分布的反應器，優選擠出機中轉化成聚合物料流(g)；其中通過指數kz1和kz2的比率的變化和/或通過f0泵送循環速率的變化來調節分子量，聚合物料流(e)中的聚合物的支化密度與臨界支化密度的比率為α = ρ/ρ
臨界 《 0.8；和(i) 通過以下方程調節mn
0,ext
或mn
v,ext
：mn
0,ext = 2/(1-kz2)-1或mn
v,ext = mn
0,ext
/(1-(f-2)*ρ/2* mn
0,ext
)；和/或(ii) 通過以下方程調節mw
0,ext
或mw
v,ext
：pp = (kz2-kz1)/(1-kz1)mw
0,ext=
mw
0,loop
+2*pp* mn
0,ext
或在支化的情況下：mw
v,ext = mw
0,ext (1+ρ) / (1-(f-2)*ρ (mw
0,ext
??
1))其中mn
0,ext
是在沒有支化的情況下建立的聚合物的數均分子量且mw
0,ext
是在沒有支化的情況下建立的聚合物的重均分子量，mn
v,ext
和mw
v,ext
是將支化考慮在內的相應平均值，f是支化官能度，其為3或4，f
0 = f
比
*(1-kz1)，f
比
是返回料流的質量流量與單體a和b的質量流量的總和的比率，且ρ是支化密度，其被定義為基于聚合物中的單體單元數計的支化劑摩爾比例，且是通過測量獲得的分子量分布重均值，其以單體單元的數量計。
[0032]
11. 根據實施方案10的方法，其特征在于通過操縱變量kz2的變化來校正mn的差異和/或通過操縱變量f
循環
的變化來校正mw的差異，和/或在特定的kz2的情況下，通過操縱變量kz1的變化來校正mw的差異。
[0033]
12. 根據實施方案10或11的方法，其特征在于kz2為0.9至0.999，優選0.94至0.99，更優選0.96至0.985，其中所述反應器優選是擠出機。
[0034]
13. 根據實施方案10至12任一項的方法，其特征在于聚合物料流(e)的轉化包括下列步驟：
??
將聚合物料流(e)引入反應器，尤其是擠出機(18)，
??
在反應器運行方向，尤其是擠出機運行方向上，在引入聚合物料流(e)的下游，將包含aa單體和/或bb單體和/或不同于aa單體和bb單體的低分子量化合物或由其組成的
單體進料料流(f)引入反應器，尤其是擠出機(18)，
??
使聚合物料流(e)與單體進料料流(f)在反應器，尤其是擠出機(18)中反應以獲得聚合物(g)，尤其是作為擠出物，其中優選借助布置在反應器，尤其是擠出機(18)上的脫氣井(19)通過施加低于標準壓力50毫巴至800毫巴的減壓而從擠出機(18)中的反應中除去氣體和/或氣態副產物，
??
任選在冷卻裝置(20)中將聚合物(g)冷卻到低于其熔點，
??
任選在粉碎裝置(21)中粉碎聚合物(g)。
[0035]
14. 根據實施方案10至14任一項的方法，其特征在于單體進料料流(f)包含至少一種多異氰酸酯或由其組成，其中單體進料料流(f)和單體料流(a)優選具有相同組成。
[0036]
15. 根據實施方案10至14任一項的方法，其特征在于聚合物料流(e)優選已通過根據實施方案6至9任一項的方法獲得，且單體進料料流(f)包含至少一種脂族、脂環族、芳族或芳脂族二異氰酸酯或其混合物或由其組成，尤其是六亞甲基1,6-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、4,4-二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)或其混合物，其中單體料流(f)優選包含六亞甲基1,6-二異氰酸酯或五亞甲基1,5-二異氰酸酯或由其組成，最優選由六亞甲基1,6-二異氰酸酯組成，并且其中單體進料料流(f)和單體料流(a)優選具有相同組成。
[0037]
16. 根據實施方案14或15的方法，其特征在于引入單體進料料流(f)以這樣的方式進行，以使得聚合物料流(e)中包含的聚合物和單體進料料流(f)中包含的多異氰酸酯以0.85至1.2的異氰酸酯指數存在。
[0038]
17. 通過本發明的方法可獲得的聚合物，其中所述聚合物具有≤ 0.75摩爾%的脲基甲酸酯比例，其中所述聚合物優選具有≤ 0.50摩爾%，更優選≤ 0.30摩爾%的脲基甲酸酯比例。
[0039]
18. 用于進行本發明的方法的裝置，其包括：單體a儲存容器(1)，從中引出用于傳送單體料流(a)的單體a管道(22)，其通向第一混合裝置(7)；單體b儲存容器(4)，從中引出用于傳送單體料流(b)的單體b管道(25)，其通向第一混合裝置(7)，其中單體b管道(25)尤其在第一混合裝置(7)上游與單體a管道(22)合并；用于傳送出自第一混合裝置(7)的混合料流(c)的循環進料管道(27)，其通向用于傳送返回料流(d)以獲得循環料流(x)和使返回料流(d)的組分與混合料流(c)的組分化學反應的循環管道(29)；其中循環管道(29)優選在流動方向上包括第二混合裝置(8)、可調溫的混合裝置(9)和可調溫的傳送裝置(10)；和聚合物進料管道(30)，其出自循環管道(29)并用于傳送聚合物料流(e)。
[0040]
19. 根據實施方案18的裝置，其特征在于聚合物進料管道(30)通向擠出機(18)的入口端，且所述裝置包括以下進一步組件：在聚合物進料管道(30)中提供的用于調節聚合物料流(e)的壓力的壓力調節閥(12)；布置在聚合物進料管道(30)中且尤其位于壓力調節閥(12)下游的三通閥(13)，從中引出通向廢物容器(14)的廢物管道(31)，由此可將聚合物料流(e)全部或部分導入廢物
容器(14)，尤其是在裝置中的啟動、停機或故障的情況下；通氣裝置(17)，其優選布置在聚合物進料管道(30)進入擠出機(18)的入口處以從聚合物料流(e)中除去氣體和氣態副產物；出自單體a儲存容器(1)或單體a管道(22)并優選在擠出機運行方向上在聚合物進料管道(30)的下游通向擠出機(18)的單體a進料管道(24)，其用于傳送單體料流(f)；其中擠出機(18)適用于聚合物料流(e)的組分與單體a進料料流(f)的組分的反應以產生熱塑性聚氨酯(g)，對所述擠出機分配脫氣井(19)以借助減壓從這種反應中除去氣體和氣態副產物，其中脫氣井(19)優選布置在擠出機運行方向上的擠出機(18)的最后1/3中；任選地，布置在擠出機(18)的出口下游的冷卻裝置(20)，優選水浴，其用于將聚合物，優選熱塑性聚合物，尤其是聚氨酯(g)冷卻到低于其熔點；任選地，與冷卻裝置(20)連接的粉碎裝置(21)，其用于粉碎冷卻的聚合物，優選熱塑性聚合物，尤其是聚氨酯(g)。
[0041]
在一個實施方案中，單體料流a優選包含至少一種脂族、脂環族、芳族或芳脂族二異氰酸酯或其混合物或由其組成。
[0042]
合適的脂族二異氰酸酯的實例是1,4-丁烷二異氰酸酯（bdi）、1,5-戊烷二異氰酸酯（pdi）、1,6-己烷二異氰酸酯（hdi）、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、1,5-二異氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二異氰酸酯、1,8-辛烷二異氰酸酯和1,10-癸烷二異氰酸酯。
[0043]
合適的脂環族二異氰酸酯的實例是1,3-和1,4-環己烷二異氰酸酯、1,4-二異氰酸根合-3,3,5-三甲基環己烷、1,3-二異氰酸根合-2-甲基環己烷、1,3-二異氰酸根合-4-甲基環己烷、1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯；ipdi）、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環己烷、2,4'-和4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯（h12mdi）、1,3-和1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、雙(異氰酸根合甲基)降冰片烷（nbdi）、4,4'-二異氰酸根合-3,3'-二甲基二環己基甲烷、4,4'-二異氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二環己基甲烷、4,4'-二異氰酸根合-1,1'-雙(環己基)、4,4'-二異氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-雙(環己基)、4,4'-二異氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-雙(環己基)、1,8-二異氰酸根合-對薄荷烷、1,3-金剛烷二異氰酸酯和1,3-二甲基-5,7-金剛烷二異氰酸酯。
[0044]
合適的芳族二異氰酸酯的實例是2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯（tdi）、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯（mdi）和1,5-萘二異氰酸酯。
[0045]
合適的芳脂族二異氰酸酯的實例是1,3-和1,4-雙(異氰酸根合甲基)苯（苯二亞甲基二異氰酸酯；xdi）、1,3-和1,4-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯（tmxdi）。
[0046]
合適的三異氰酸酯的實例是三苯甲烷4,4',4''-三異氰酸酯或4-異氰酸根合甲基辛烷1,8-二異氰酸酯（tin）。
[0047]
單體料流a優選包含六亞甲基1,6-二異氰酸酯、4,4-二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或其混合物或由其組成。特別地，多異氰酸酯料流包含六亞甲基1,6-二異氰酸酯或由其組成。
[0048]
在一個實施方案中，單體料流b包含至少一種脂族、芳脂族、芳族或脂環族二醇或
其混合物或由其組成。
[0049]
脂族、芳脂族、芳族或脂環族二醇的實例是乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、庚-1,7-二醇、辛-1,8-二醇、壬-1,9-二醇、癸-1,10-二醇、十一烷-1,11-二醇、十二烷-1,12-二醇、環丁烷-1,3-二醇、環戊烷-1,3-二醇、環己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、2-環己烯-1,4-二醇、2-甲基環己烷-1,4-二醇、2-乙基環己烷-1,4-二醇、2,2,4,4-四甲基環丁烷-1,3-二醇、氫化雙酚a（2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷）、環庚烷-1,3-二醇、環庚烷-1,4-二醇、2-甲基環庚烷-1,4-二醇、4-甲基環庚烷-1,3-二醇、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙環己醇、環辛烷-1,3-二醇、環辛烷-1,4-二醇、環辛烷-1,5-二醇、5-甲基環辛烷-1,4-二醇、5-乙基環辛烷-1,4-二醇、5-丙基環辛烷-1,4-二醇、5-丁基環辛烷-1,4-二醇、苯-1,2-二甲醇和1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯。
[0050]
單體料流b優選包含丁-1,4-二醇、乙二醇、己-1,6-二醇、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯或其混合物或由其組成。特別地，多元醇料流包含丁-1,4-二醇或由其組成。
[0051]
優選地，單體料流a具有20至80℃的溫度，獨立于此，單體料流b具有35至80℃的溫度。調節多異氰酸酯料流的質量流量和多元醇料流的質量流量，以使混合料流中的異氰酸酯指數為0.50至0.95，優選0.75至0.85。
[0052]
單體進料料流f可與上述單體料流a和b相同，優選與a相同?；蛘?，其可包含不同于單體料流a和b但可與聚合物料流e中的聚合物反應的單體或由其組成。
[0053]
異氰酸酯指數（也稱為指數或異氰酸酯指數）被理解為是指實際使用的異氰酸酯基團的摩爾量[摩爾]和實際使用的異氰酸酯反應性基團的摩爾量[摩爾]的商：指數=(異氰酸酯基團的摩爾數/異氰酸酯反應性基團的摩爾數)nco值（也稱為nco含量，異氰酸酯含量）根據eniso11909:2007測定。除非另行指明，這是在25℃下的值。
[0054]
在返回料流或聚合物料流e中，支化在分子量分布的形式中由于低重均值而起到輕微作用。
[0055]
在聚合物料流e的進一步轉化中，優選保持足夠遠離凝膠形成的臨界極限，即，使得聚合物料流e中的聚合物適合進一步縮合。例如，這通過理想外推到最終分子量實現。在此優選外推到mn
end
=6000g/mol的最終分子量。這一重量適合作為品質標準。對于α
6000
的公式是：mw
hilf
=mw0+2*mn
end
*2/(mw
hdi
+mw
bdo
)*(1-mn0/mn
end
)ρkrit
6000
=(1+(mw
hilf
+1)*ρ)/(mw
hilf-1-ρ)α
6000
=ρ/ρkrit
6000
。
[0056]
在本發明中合適的支化劑既可以是內部形成的支化結構，如在聚氨酯情況下的脲基甲酸酯、縮二脲或氰脲酸酯，或在聚碳酸酯的情況下由弗里斯重排產生的結構，又可以是添加到單體料流中的外部支化劑。在醇（多元醇）的情況下，這是例如三官能或四官能醇。相應地，在異氰酸酯的單體料流中例如可以加入氰脲酸酯或其它三官能或四官能異氰酸酯。任選還可以使用更高官能度的單體或預聚物，或不同化合價的官能單體或預聚物的混合物。但是，添加的支化劑優選限于3或4的官能度。這種官能度的限制也適用于在反應過程中通過化學過程形成的支化劑的上述實例。
[0057]
如果作為聚合物獲得聚氨酯，則返回料流(d)的溫度優選為160至200℃，更優選170至190℃。
[0058]
在聚合物料流(e)在反應器，優選具有窄停留時間分布的反應器，尤其是擠出機中的進一步反應中，平均分子量（在此稱為mn
ext
和mw
ext
）優選由在一開始沒有支化的情況下在環路中的平均分子量得出：mn
0,ext = 2/(1-kz2)-1mw
0,ext = mw
0 + 2*(kz2-kz1)/(1-kz1)* mn
0,ext
通過支化，相應地改變數均值和重均值：mn = mn
v,ext
= mn
0,ext
/(1-(f-2)*ρ/2* mn
0,ext
)mw= mw
v,ext = mw
0,ext (1+ρ) / (1-(f-2)*ρ (mw
0,ext
??
1))。
[0059]
在一個實施方案中，以摩爾%計的所得聚合物或預聚物的脲基甲酸酯含量優選為0.2至1.0，更優選0.21至0.85，再更優選0.5至0.77。
[0060]
在一個實施方案中，聚合物料流e中的聚合物或聚合物g的mn優選為1000至10000 g/mol，更優選1100至8000 g/mol，和/或mw為8000至120000，更優選10000至100000 g/mol。
[0061]
在一個實施方案中，多分散性pd，即重均摩爾質量和數均摩爾質量的比率，優選為2.0至20.0，更優選4.0至18.0，再更優選6.5至17.0。
[0062]
在一個實施方案中，以g/mol計的mp優選為8000至50000，更優選9500至35000。
[0063]
在一個實施方案中，以kg/kg計的f
比
優選為5.0至35.0，更優選8至20.0，最優選10.0至17.0。
[0064]
在一個實施方案中，α優選為0.2至0.7，更優選0.3至0.5。
[0065]
在一個實施方案中，以kg/h計的f
循環
值優選為50至500，更優選60至350，尤其是80至320。
[0066]
在一個實施方案中，在環路中不同位置的產物溫度為160℃至200℃，優選170℃至190℃。
[0067]
在一個實施方案中，擠出機中的產物溫度為160℃至260℃，優選170℃至250℃。
[0068]
附圖描述圖1描繪了用于通過參考方法制備熱塑性聚氨酯的裝置32。該裝置包含單體a儲存容器1，從中引出用于傳送單體料流a的單體a管道22，其通向第一混合裝置7。
[0069]
在單體a管道22上布置第一交叉點23，在此從單體料流a中分出單體a進料料流f作為子料流并導入單體a進料管道24。單體a進料管道24始于第一交叉點23并通向擠出機18。在單體a進料管道24上布置用于傳送單體a進料料流f的第三傳送裝置15，并且第三質量流量計16與單體a進料管道連接。
[0070]
在單體a管道22上在第一交叉點23的下游布置用于傳送單體料流a的第一傳送裝置2。第一質量流量計3與單體a管道22連接。在第一傳送裝置2和第一混合裝置7之間布置單體a管道22中的第二交叉點26。
[0071]
此外，裝置32包括多元醇儲存容器4，從中引出用于傳送多元醇料流b的多元醇管道25并通向第二交叉點26。在多元醇管道25上布置第二傳送裝置5并且第二質量流量計6與多元醇管道25連接。
[0072]
在第二交叉點26下游，異氰酸酯管道22通向第一混合裝置7。從第一混合裝置7引
出循環進料管道27，其通向第三交叉點28。離開第一混合裝置7的混合料流c在循環進料管道27中傳送，并將返回料流d導向第三交叉點28以形成循環料流x。返回料流d在循環管道29中循環，其中同時返回料流d的組分與混合料流c的組分發生化學反應。循環管道29在流動方向上包括第二混合裝置8、可調溫的混合裝置9和可調溫的傳送裝置10。從返回料流d中在第四交叉點11分出聚合物料流e作為子料流。第四交叉點11在可調溫的混合裝置9和可調溫的傳送裝置10之間提供。從第四交叉點11引出用于傳送聚合物料流e的聚合物進料管道30，其通向擠出機18的入口側。在聚合物進料管道30中提供用于調節聚合物料流e的壓力的壓力調節閥12。在聚合物進料管道30中，在壓力調節閥12的下游安置三通閥13，從中引出通向廢物容器14的廢物管道31。
[0073]
在裝置32的啟動、停機或故障的情況下，經由廢物管道31，可將聚合物料流e全部或部分導入廢物容器14。此外，該裝置包括通氣裝置17，其布置在聚合物進料管道30進入擠出機18的入口處并用于從聚合物料流e中除去氣體和氣態副產物。在擠出機運行方向上在聚合物進料管道30的下游，經由單體a進料管道24將單體a進料料流f導入擠出機18。
[0074]
擠出機18適用于聚合物料流e的組分與單體a進料料流f的組分的反應以產生聚合物g。對擠出機18分配脫氣井19以借助低于標準壓力50毫巴至800毫巴的減壓從這種反應中除去氣體和氣態副產物，所述脫氣井布置在引入單體a進料料流(f)的下游和在擠出機運行方向上的擠出機18的最后1/3中。在擠出機18的出口的下游布置冷卻裝置20，其用于將熱塑性聚氨酯g冷卻到低于其熔點。與冷卻裝置20連接粉碎裝置21，其用于粉碎冷卻的熱塑性聚氨酯g。
[0075]
縮寫和定義hdi
??
六亞甲基1,6-二異氰酸酯bdo
??
丁-1,4-二醇fbdo:
??
單體料流b，尤其是輸入料流bdo，以kg/h為單位fhdi:
??
單體料流a，尤其是輸入料流hdi，以 kg/h為單位（對應于不足加入的單體 = fbdo * kz1 * mw
hdi
/mw
bdo
）f
循環
:
??
進入環路的返回料流，以kg/h為單位（尤其是在裝置10，泵中的料流d（裝置8中的料流x: x = d +fbdo+fhdi），以kg/h為單位）f
比
??
返回料流的質量流量與單體a和b的質量流量的總和的比率（f
比 =f
循環 / (fbdo + fhdi)），以(kg/h)/(kg/h)為單位f0??f比
*(1-kz)allo:
??
通過1h nmr測定的脲基甲酸酯a:
??
脲基甲酸酯峰與氨基甲酸酯峰的比率(mol/mol)x:
??
oh端基峰與氨基甲酸酯峰的比率(mol/mol)f:
??
支化的官能度(f = 3或f = 4)mgv分子量分布下面提到的分子量mn0、mnv、mw0、mwv、mw
gpc
和mwu以單體單元的數量
–?
即aa和bb單體的數量
–
給出。分子量也可帶有下標ext（反應器，尤其是擠出機）或loop（返回料流）以顯示其在各自的方法步驟中。mn0??
沒有支化或在沒有支化的情況下建立的mgv數均值
mnv??
在支化的情況下的mgv數均值mw0??
在沒有支化的情況下建立的mgv重均值mwv??
為支化校正的mgv重均值mw
gpc
??
為支化和回轉半徑校正的mgv重均值，即理論上獲自gpc測量的理論分子量m
wu
??
來自gpc（測量）的分子量分布重均值，以單體單元的數量計。
[0076]
以下分子量mw、mp、mn
end
、mw
hdi
和mw
bdo
以g/mol給出mn
??
來自1h nmr的mgv數均值；在這種情況下，將支化考慮在內mw
??
來自gpc的mgv重均值mp
??
來自gpc的峰值分子量pd 來自gpc / nmr的mw/mnmn
end
??
在擴鏈情況下的所需最終分子量數均值mw
hdi 單體a，尤其是hdi的分子量mw
bdo
??
單體b，尤其是bdo的分子量kz1
??
單體料流a與b的摩爾比: 尤其是環路中的hdi與bdo的異氰酸酯指數kz2
??
單體料流(a+f)與b的摩爾比（尤其是擠出機中的hdi與bdo的異氰酸酯指數（兩個hdi劑量的總和））pp=(kz2-kz1)/(1-kz1) 在環路后留下的過量添加的官能團的轉化率ρ 支化密度 = 支化/并入的單體單元[mol/mol]例如，對于脲基甲酸酯，ρ= a，因為這些的官能度為3。在具有不同官能度的支化劑的情況下，ρ=(f-2)* a。ρ
臨界 = (1+ρ+ρ mwu)/( mwu??
1-ρ)α ρ / ρ
臨界
。
[0077]
一個單元的分子量是單體a和b（尤其是bdo和hdi）的分子量的平均值。為了獲得單體單元的數量的數均值，必須將來自gpc的mw除以單體單元的平均分子量。
[0078]
測量1h nmr:用bruker av iii hd 600能譜儀在600 mhz下進行測量。
[0079]
評估以下峰：u1
?????
ch
2-nh
?????????
2.98 ppm 氨基甲酸酯中的ch2oh1
??
ch
2-oh
?????????
3.43 ppm oh基團中的ch2u2
?????
nh
??????????
6.6 ppm
???
氨基甲酸酯allo
???
n-h
??????????
8.3-8.4 ppm
???
脲基甲酸酯。
[0080]
由其形成以下比率：a = allo/u2 (脲基甲酸酯/氨基甲酸酯基團mol/mol)x = oh1/u1 (oh端基/氨基甲酸酯基團的比率mol/mol)溶劑: dmso-d6，在80℃。
[0081]
gpc:借助凝膠滲透色譜法（gpc）測定聚合物的摩爾質量。為此，將待測量的樣品溶解在3克三氟乙酸鉀在400立方厘米六氟異丙醇中的溶液中（樣品濃度大約2毫克/立方厘米）。用
下列組件以1立方厘米/分鐘的流速測量各自的gpc：泵:515hplc泵（watersgmbh）檢測器:smartline2300ri檢測器（knauerwissenschaftlicheger
?
tegmbh）柱:以所示順序：1個前置柱，1000
?
psspfg7
μ
m，300
?
psspfg7
μ
m，100
?
psspfg7
μ
m脫氣:pss脫氣器（polymerstandardsservicegmbh）注射體積:100微升溫度:23-25℃摩爾質量標準:聚甲基丙烯酸甲酯標準試劑盒（psspolymerstandardsservicegmbh）。
[0082]
gpc除完整分布外還給出平均值mn、mw和mz和峰值分子量mp。
[0083]
由a/b或a+f/b，尤其是hdi/bdo的所用比率kz，和nmr數據通過以下公式確定mn：mn={m
whdi
*kz*(1+x)+m
wbdo
*(1+x)}/{(1+x)*kz-1+x-a}mw:直接由gpc數據確定。
實施例
[0084]
在以下實施例中，通過本發明的方法（沒有在擠出機中進一步轉化）和通過非本發明的方法制備聚合物。在一些實施例中，所得(預)聚合物在擠出機中進一步反應以產生最終聚合物。
[0085]
只有當聚合物在擠出機中反應時，才在下表中給出值"kz2"。
[0086]
下表中所示的mn、mw和mp的值各自在合成結束時，即在循環法結束后的聚合物中確定，和在擠出機中反應的最終聚合物中，在擠出機中反應后確定。下表中的溫度數值在每種情況下基于循環料流中的溫度。
[0087]
以下實施例通過下面一般性描述的方法進行。在各實施例中，循環中的溫度、各自的異氰酸酯指數和循環中的回流率根據下表中的數值設定。
[0088]
聚合物的制備使用環形齒輪泵2（hnp公司，mzr7255）從250升六亞甲基-1,6-二異氰酸酯的接收器向靜態混合器7傳送由六亞甲基1,6-二異氰酸酯組成的多異氰酸酯料流作為單體料流a。使用質量流量計3（bronkhorst公司，minicori-flowm1x，最大流量12kg/h）測量多異氰酸酯料流的吞吐量。六亞甲基1,6-二異氰酸酯的溫度在此為室溫。
[0089]
使用環形齒輪泵5（hnp公司，mzr7205）從250升丁-1,4-二醇的接收器4向靜態混合器7傳送由丁-1,4-二醇組成的多元醇料流作為單體料流b。使用質量流量計6（bronkhorst公司，minicori-flowm1x，最大流量8kg/h）測量多元醇料流的吞吐量。丁-1,4-二醇的溫度為40℃。
[0090]
在靜態混合器7（sulzersmx，直徑6mm，長徑比l/d=10）中，多異氰酸酯料流和多元醇料流與彼此混合以獲得混合料流c。將多異氰酸酯料流和多元醇料流的質量流量調節到下文給出的用于各自實施例的指數。
[0091]
混合料流c經由交叉點28導入循環管道29，循環的返回料流d在其中循環，其中產
生料流x；在交叉點28下游，將循環料流x導入靜態混合器8（等同于sulzer smx的靜態混合器，內徑34 mm，l/d = 20）。將循環料流x的溫度設定為各自的溫度。
[0092]
在靜態混合器8下游，將循環料流x導入可調溫的靜態混合器9。源于混合料流c的單體與彼此的反應或與源自返回料流d的分子的反應很大程度上在此進行，并除去生成的反應熱?？烧{溫的靜態混合器9在構造上類似于具有內部交叉管的sulzer smr反應器。其具有1.9升的內部體積和0.44平方米的熱交換面積。其用傳熱油加熱/冷卻。
[0093]
從可調溫的靜態混合器9中排出循環料流x。在可調溫的靜態混合器9下游，在交叉點11處從循環料流x中分出聚合物料流e，并將剩余的返回料流d繼續傳導到齒輪泵10。將聚合物料流e導入擠出機18，只要聚合物在各自實施例中在擠出機中進一步轉化。
[0094]
在齒輪泵10中增加返回料流d的壓力。齒輪泵10（witte公司chem 25,6-3）具有25.6立方厘米的每轉的體積和50轉/分鐘的轉數。如已經描述，返回料流d在該泵下游的交叉點28處與混合料流c合并。
[0095]
循環管道29由用熱油加熱的制成夾套的導管組成。靜態混合器8、可調溫的靜態混合器9和齒輪泵10由用熱油加熱的裝置組成。
[0096]
聚合物的進一步反應在擠出機18中在200℃的溫度和66轉/分鐘的轉數下作為反應性擠出進行聚合物的進一步反應。擠出機18是來自coperion公司的zsk 26 mc，具有26 mm的螺桿直徑和36至40的長徑比。
[0097]
在擠出機18上存在通氣裝置17，其在相對于標準壓力大約1毫巴的減壓下運行，并且其中將聚合物料流e脫除可能隨多異氰酸酯料流和多元醇料流夾帶的惰性氣體和可能的氣態反應產物。
[0098]
使用微型環形齒輪泵15（來自hnp公司的mzr 6355）從接收器1中取出由六亞甲基1,6-二異氰酸酯組成的異氰酸酯進料料流f。使用質量流量計16（來自bronkhorst公司，mini cori-flow m1x，最大流量2 kg/h）測量作為單體料流f的異氰酸酯進料料流的吞吐量。六亞甲基1,6-二異氰酸酯的溫度為室溫。將作為單體料流f的異氰酸酯進料料流在預聚物料流e的下游導入擠出機18。在擠出機18中，預聚物料流e與作為單體料流f的異氰酸酯進料料流在下文給出的各自實施例的異氰酸酯指數下反應以產生熱塑性聚氨酯g。
[0099]
在流動方向上來看的擠出機18的最后1/3中布置脫氣口19，在此處借助布置在擠出機的脫氣井上的真空圓頂在低于標準壓力200毫巴下從作為聚合物g的熱塑性聚氨酯中脫除揮發性成分。作為聚合物g的熱塑性聚氨酯在離開擠出機18后通過裝有去離子水（ve水）的水浴20中的兩個噴嘴冷卻并通過制粒機21切割成粒料。
[0100]
設定循環法中的聚合物的分子量分布的實施例
[0101]
對于實施例6，在此給出用于各種最終分子量的比率：α
4000 = 0.42α
6000 = 0.54α
10000 = 0.78。
[0102]
實施例1至3表明，返回料流d中的返回料流與單體料流a和b的總和的比率的變化帶來更寬的分子量分布，其中數均分子量在實施例中只有微不足道的彼此差異。
[0103]
如果通過本發明的方法制備聚氨酯，如實施例4至6中可以看出，在其它方面基本相同的反應條件下，單體料流a和b的指數也可能影響分子量分布。
[0104]
在比較來自實施例5和7的聚合物以及來自實施例2和8的聚合物時可以看出，在其它方面基本相同的條件下，溫度增加到高于200℃引起環路中的相關逆反應，這導致分子量分布的寬度(pd)減小。
[0105]
在聚合物在擠出機中進一步反應和進一步計量加入單體的情況下調節分子量分布的實施例在表2中所示的實施例中，聚合物在擠出機中進一步反應，其中計量加入額外單體。
[0106]
實施例9和10表明，當在聚合物的進一步反應中還計量加入額外單體時，返回料流與質量流量a和b的總和的比率也影響分子量分布。
[0107]
但是，也可通過進一步計量加入的單體的量，即kz 2影響分子量和多分散性。借助實施例11和12可以看出，根據以下經驗式，在沒有支化的情況下的分布寬度減小pd
ext = mw
loop
*(1-kz2)+ 2*(kz2-kz1)/(1-kz1)。
[0108]
因此也可通過kz 1和kz 2的選擇來實現分子量分布的所需寬度。
[0109]
回流率和溫度對凝膠形成的影響。
[0110]
本發明的實施例15（最終聚合物）表現出良好的可制粒性。預聚物實施例16表現出如此低的脲基甲酸酯含量，以致其（在給定寬度下）不適合于在沒有凝膠形成的情況下進一步縮合到mn 15000 g/mol（α
15000 = 0.64）。
[0111]
其中超過臨界支化密度的參比例12、14、17和18的聚合物表現出凝膠團塊，因此不可能制粒。參比例17表現出高mw和高支化濃度的組合，其使得無法在沒有凝膠形成的情況呢下進一步縮合。
[0112]
附圖標記列表a
???
單體料流ab
???
單體料流bc
???
混合料流d
???
返回料流e
???
聚合物料流f
???
單體a進料料流g
???
聚合物x
???
循環料流1
????
異氰酸酯儲存容器2
????
第一傳送裝置3
????
第一質量流量計4
????
多元醇儲存容器5????
第二傳送裝置6
????
第二質量流量計7
????
第一混合裝置8
????
第二混合裝置9
????
可調溫的混合裝置10
??
可調溫的傳送裝置11
??
第四交叉點12
??
壓力調節閥13
??
三通閥14
??
廢物容器15
??
第三傳送裝置16
??
第三質量流量計17
??
通氣裝置18
??
擠出機19
??
脫氣井20
??
冷卻裝置21
??
粉碎裝置22
??
單體a管道23
??
第一交叉點24
??
單體a進料管道25
??
單體b管道26
??
第二交叉點27
??
循環進料管道28
??
第三交叉點29
??
循環管道30
??
聚合物進料管道31
??
廢物管道32
??
裝置。