含有脂族聚酮增韌劑的可固化樹脂組合物和由其制備的復合材料
1.相關申請的交叉引用本技術要求2019年12月10日提交的美國臨時專利申請序列號62/946,085的權益，其全部內容明確地通過引用并入本文。
技術領域
2.本公開一般涉及脂族聚酮改變可固化樹脂組合物的性質(例如沖擊后壓縮和濕性質)的用途。本公開還涉及這樣的可固化樹脂組合物的用途，其可以在增強纖維存在下固化以形成纖維增強的復合材料制品，并且涉及由所述纖維增強的復合材料制品制成的航天結構部件。
背景技術：
3.熱固性材料(例如固化的環氧樹脂)由于其耐熱性和耐化學性而為人所知。它們還顯示良好的機械性質，但常常缺乏韌性并且傾向于非常脆。當它們的交聯密度增加或單體官能度增加超過2時，這一點尤其正確。已經嘗試通過在其中摻入各種增韌劑材料來增強或增韌環氧樹脂和其它熱固性材料(例如，雙馬來酰亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、氰酸酯樹脂、環氧乙烯基酯樹脂和不飽和聚酯樹脂)。
4.這樣的增韌劑可以通過它們的結構、形態或熱性質彼此比較。增韌劑的結構主鏈可以是芳族的、脂族的、或芳族和脂族兩者。芳族增韌劑(例如聚醚醚酮或聚酰亞胺)提供熱固性材料，其在增韌、即沖擊后壓縮方面表現出合理的改進，并且由于增韌劑的芳族結構，當經受熱濕環境時表現出低的吸濕性。相反，脂族增韌劑例如尼龍(又稱聚酰胺)提供表現出顯著改進沖擊后壓縮、但在經受熱濕環境時吸濕性比期望的高的熱固性材料，這可能導致壓縮強度和壓縮模量的減小。其它增韌劑(例如核-殼聚合物)可以提供表現出良好抗損性的熱固性材料。然而，這些增韌劑傾向于不利地影響熱固性材料的加工性和玻璃化轉變溫度。
5.因此，需要通過在可固化樹脂組合物中使用新的增韌劑來進一步改進現有技術，所述增韌劑在樹脂組合物固化后允許固化的產物表現出高玻璃化轉變溫度、優異的機械性質和低吸濕性，使得當經受熱濕環境時，其熱機械性質不被降低。
技術實現要素：
6.本公開一般提供可固化樹脂組合物，其包含(a)熱固性樹脂、(b)脂族聚酮增韌劑和(c)硬化劑。本公開還提供纖維增強的樹脂組合物，其包含增強纖維和本公開的可固化樹脂組合物。所述纖維增強的樹脂組合物可以固化以形成纖維增強的復合材料制品，發現其可用于多種應用中，例如用于運輸應用(包括航天、航空、航海和陸地交通工具，并且包括汽車、鐵路和長途汽車行業)、用于建筑/建造應用或用于其它商業應用。
具體實施方式
7.本公開一般提供可固化樹脂組合物，其包含(a)熱固性樹脂，(b)作為增韌劑的脂族聚酮，和(c)硬化劑。盡管可固化樹脂組合物可以單獨使用，該組合物可以與增強纖維組合以形成纖維增強的樹脂組合物，并固化以形成纖維增強的復合材料制品。已經令人驚奇地發現，脂族聚酮增韌劑的存在可以使復合材料制品顯示尤其適合于一級和二級航天結構應用以及包括車、船和鐵路車廂的其它移動體中的結構材料的化學和機械性質。值得注意的是，纖維增強的復合材料制品可以表現出良好的沖擊后壓縮(cai)、至少190℃的玻璃化轉變和在熱濕調節后保持關鍵機械性質的能力。
8.以下術語將具有以下含義：術語“固化(cure)”、“固化的”或類似術語如“固化(curing)”或“固化(cure)”是指通過化學交聯使熱固性樹脂硬化。術語“可固化”是指組合物能夠經受將使組合物成為固化的或熱固性狀態或狀況的條件。
9.術語“包含”及其衍生物不旨在排除任何另外的組分、步驟或程序的存在，無論其是否在本文公開。為了避免任何疑問，除非相反地說明，否則本文通過使用術語“包含”要求保護的所有組合物可以包括任何另外的添加劑或化合物。相反，術語“基本上由
……
組成”如果在本文出現，則從任何隨后敘述的范圍排除任何其它組分、步驟或程序，除了對可操作性不重要的那些之外；并且術語“由
……
組成”如果使用，則排除沒有具體描繪或列出的任何組分、步驟或程序。除非另有說明，否則術語“或”是指單獨的以及任意組合的列出成員。
10.冠詞“一”和“一個”在本文中用于指該冠詞的一個或多于一個(即，至少一個)的語法對象。例如，“環氧樹脂”是指一種環氧樹脂或多于一種環氧樹脂。
11.短語“在一個實施方案中”、“根據一個實施方案”等通常是指該短語之后的特定特征、結構或特性被包括在本公開的至少一個方面中，并且可以被包括在本公開的多于一個實施方案中。重要的是，這樣的短語不一定是指同一實施方案。
12.如果說明書陳述，組分或特征“可以”、“能夠”、“可(could)”或“可能(might)”被包括或具有特性，則該特定組分或特征不需要被包括或具有該特性。
13.如本文所用，術語“約”可以允許值或范圍的一定程度的可變性，例如，其可以在所述值或范圍的所述極限的10%內、5%內或1%內。
14.以范圍形式表述的值應以靈活的方式解釋為不僅包括作為范圍的極限明確列舉的數值，而且還包括該范圍內涵蓋的所有單個數值或子范圍，就如同明確列舉了每個數值和子范圍一樣。例如，例如1-6的范圍應被認為具體公開了子范圍如1-3、2-4、3-6等，以及該范圍內的單個數字，例如1、2、3、4、5和6。與范圍的寬度無關，這都適用。
15.術語“優選的”和“優選地”是指在某些情況下可以提供某些益處的實施方案。然而，在相同或其它情況下，其它實施方案也可以是優選的。此外，一個或多個優選的實施方案的敘述并不暗示其它實施方案是不可用的，并且不旨在將其它實施方案排除在本公開的范圍之外。
16.根據第一實施方式，本公開提供了可固化樹脂組合物，其通常包含(a)熱固性樹脂、(b)脂族聚酮和(c)硬化劑。
17.在一個實施方案中，熱固性樹脂可以是環氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、氰酸酯樹脂、酚醛樹脂、乙烯基酯樹脂或其混合物。在一個特定實施方案中，熱固性樹脂
是環氧樹脂。
18.通常，任何含環氧的化合物都適合用作本公開中的環氧樹脂，例如在美國專利號5,476,748中公開的含環氧的化合物，該專利通過引用并入本文。根據一個實施方案，環氧樹脂選自雙官能的(因此具有兩個環氧基團)、三官能的(因此具有三個環氧基團)、四官能的(因此具有四個環氧基團)及其混合物。
19.雙官能環氧樹脂的說明性非限制性實例是：雙酚a二縮水甘油醚、雙酚f二縮水甘油醚、四溴雙酚a二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚a聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚a聚丙二醇二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基羧酸酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯及其混合物。
20.三官能環氧樹脂的說明性非限制性實例是：對氨基苯酚的三縮水甘油醚、間氨基苯酚的三縮水甘油醚、基于二環戊二烯的環氧樹脂、n,n,o-三縮水甘油基-4-氨基-間-或-5-氨基-鄰-甲酚型環氧樹脂和1,1,1-(三縮水甘油氧基苯基)甲烷型環氧樹脂。
21.四官能環氧樹脂的說明性非限制性實例是：n,n,n',n'-四縮水甘油基亞甲基二苯胺、n,n,n',n'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、山梨醇聚縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、四縮水甘油基雙氨基甲基環己烷和四縮水甘油基甘脲。
22.在一個實施方案中，基于可固化樹脂組合物的總重量，存在于可固化樹脂組合物中的環氧樹脂的量可以是在約10重量%至約90重量%之間、或在約15重量%至約75重量%之間、或在約20重量%至約60重量%之間、或在約25重量%至約55重量%之間的量。
23.在又另一個實施方案中，環氧樹脂可以由至少一種三官能環氧樹脂或四官能環氧樹脂或其混合物與至少一種雙官能環氧樹脂一起組成。在這樣的實施方案中，基于可固化樹脂組合物的總重量，雙官能環氧樹脂可以以在約10重量%至40重量%之間、或在約12重量%至約25重量%之間、或在約15重量%至20重量%之間的量存在于可固化樹脂組合物中；并且基于可固化樹脂組合物的總重量，三官能環氧樹脂和/或四官能環氧樹脂可以以在約15重量%至50重量%之間、或在約20重量%至約40重量%之間、或在約25重量%至35重量%之間的量存在于可固化樹脂組合物中。在一個特定實施方案中，基于可固化樹脂組合物的總重量，可固化樹脂組合物可以包含上述量的雙官能樹脂、在約5重量%至約30重量%之間量的三官能環氧樹脂和在約10重量%至約35重量%之間量的四官能環氧樹脂。
24.可固化樹脂組合物還包含作為增韌劑的脂族聚酮。這樣的脂族聚酮是一氧化碳和至少一種烯屬不飽和烴的線性交替聚合物，并且特色在于沿聚合物主鏈不存在芳族基團。在一些實施方案中，對于每個烯屬不飽和烴分子，脂族聚酮將基本上含有一個一氧化碳分子。
25.可以使用許多不同的烯屬不飽和烴作為同一脂族聚酮內的單體。根據一個實施方案，烯屬不飽和烴包括完全脂族的那些化合物，并且在一些實施方案中可以具有至多約20個碳原子，或在其它實施方案中至多約10個碳原子。烯屬不飽和烴的非限制性實例包括乙烯、丙烯、正丁烯、正辛烯、正十二碳烯和其它α-烯烴。因此，例如，脂族聚酮可以是一氧化碳
和乙烯的共聚物，或者一氧化碳、乙烯與至少3個碳原子的第二烯屬不飽和烴(例如丙烯)的三元共聚物。也可以使用另外的單體，并且仍在本文所述的脂族聚酮的范圍內。即，脂族聚酮可以由四種、五種或更多種烯屬不飽和烴單體的組合制成。
26.當脂族聚酮是三元共聚物時，在三元共聚物內，對于每個摻入第二或隨后的烯屬不飽和烴部分的單元，將存在至少約2個摻入乙烯部分的單元。在一些實施方案中，可以存在約10個至約100個摻入第二烯屬不飽和烴部分的單元。
27.因此，脂族聚酮的聚合物鏈可以用重復式-[ch
2-ch
2-co]
x-[g-co]
y-表示，其中g是通過烯屬不飽和度聚合的至少3個碳原子的烯屬不飽和烴部分，并且y:x的比率不大于約0.5。當使用一氧化碳和乙烯的共聚物時，不存在第二烯屬不飽和烴，并且脂族聚酮由其中y為0的上式表示。當y不為零時，即使用三元共聚物時，[ch
2-ch
2-co]單元和[g-co]單元無規分布在整個聚合物鏈中，并且y:x的比率可以為約0.01至約0.1。在一些實施方案中，脂族聚酮的數均分子量可以在約1000至約200,000之間或在約20,000至約90,000之間。在其它實施方案中，脂族聚酮的玻璃化轉變溫度可以小于約50℃、或小于約40℃、或小于約35℃、或小于約25℃。
[0028]
脂族聚酮可以通過在聚合條件下，在催化量的催化劑存在下，使一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和烴接觸而生產，該催化劑由viii族金屬(例如，鈀、鈷和鎳)的化合物、pka小于約6的非氫鹵酸的陰離子以及磷、硫、砷或銻的二齒配體形成。盡管聚合范圍是廣泛的，但為了說明的目的，合適的viii族金屬化合物是乙酸鈀，合適的陰離子是三氟乙酸陰離子或對甲苯磺酸陰離子，并且合適的二齒配體是1,3-雙(二苯基膦基)丙烷或1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
[0029]
脂族聚酮的聚合可以在常規聚合條件下進行，通常在高溫和高壓下進行。聚合可以在氣相中進行，或者在惰性稀釋劑(例如低級醇，例如甲醇或乙醇)的存在下在液相中進行。反應物可以通過常規方法(例如攪拌或搖動)接觸，并且在反應之后，可以例如通過傾析或過濾回收脂族聚酮產物。產物可以含有來自催化劑的金屬殘余物，其可以通過與對殘余物有選擇性的溶劑接觸而去除。有關脂族聚酮制備的進一步細節例如闡述于美國專利號：4,808,699；4,868,282；4,761,449；4.885,328；4,921,897；4,935,304；和5,648,117，其相應的公開內容由此通過引用并入本文。
[0030]
因此，在一個實施方案中，基于可固化樹脂組合物的總重量，本公開的可固化樹脂組合物可以含有如下量的脂族聚酮：在約1重量%至約30重量%之間、或在約2重量%至約25重量%之間、或在約3重量%至約20重量%之間、或在約4重量%至約17.5重量%之間、或在約5重量%至約15重量%之間、或甚至在約6重量%至約12.5重量%之間。
[0031]
根據另一個實施方案，可固化樹脂組合物的硬化可以通過加入本領域已知用于固化這樣的粘合劑的任何一種或多種化學材料來實現。這樣的材料是具有可以與環氧樹脂的環氧基團反應的反應性部分的化合物，并且在本文中稱為“硬化劑”，但也包括本領域技術人員已知的作為固化劑、熟化劑、活化劑、催化劑或促進劑的材料。雖然某些硬化劑通過催化作用促進固化，其它硬化劑直接參與樹脂的反應并摻入通過樹脂的縮合、擴鏈和/或交聯形成的熱塑性聚合物網絡中。取決于硬化劑，可需要或可不需要熱以發生顯著的反應。用于環氧樹脂的硬化劑包括但不限于芳族胺、環胺、脂族胺、烷基胺、聚醚胺(包括可以衍生自聚環氧丙烷和/或聚環氧乙烷的那些聚醚胺)、9,9-雙(4-氨基-3-氯苯基)芴(caf)、酸酐、羧酸
酰胺、聚酰胺、多酚、甲酚和苯酚酚醛清漆樹脂、咪唑、胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺樹脂、胍胺衍生物、叔胺、路易斯酸絡合物(例如三氟化硼和三氯化硼)以及聚硫醇。也可使用上述硬化劑的任何環氧改性的胺產物、曼尼希改性產物和邁克爾改性加成產物。所有上述固化劑可以單獨使用或以任意組合使用。
[0032]
在一個實施方案中，硬化劑是多官能胺。本文所用的術語“多官能胺”是指在分子中具有至少兩個伯氨基和/或仲氨基的胺。例如，多官能胺可以是具有兩個以鄰位、間位和對位關系中的任一與苯鍵合的氨基的芳族多官能胺，例如苯二胺、二甲苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯和3,5-二氨基苯甲酸；脂族多官能胺，例如乙二胺和丙二胺；脂環族多官能胺，例如1,2-二氨基環己烷、1,4-二氨基環己烷、哌嗪、1,3-雙哌啶基丙烷和4-氨基甲基哌嗪等。這些多官能胺可以單獨使用或以其混合物使用。
[0033]
示例性芳族胺包括但不限于1,8-二氨基萘、間苯二胺、二亞乙基甲苯二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二甲基二苯基甲烷、4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2-異丙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二異丙基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、4,4'-[1,4-亞苯基雙(1-甲基-亞乙基)雙苯胺、4,4'-[1,3-亞苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。此外，芳族胺可以包括雜環多官能胺加合物，如在美國專利號4,427,802和4,599,413中所公開，二者通過引用以其整體并入本文。
[0034]
環胺的實例包括但不限于雙(4-氨基-3-甲基二環己基)甲烷、二氨基二環己基甲烷、雙(氨基甲基)環己烷、n-氨基乙基吡嗪、3,9-雙(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、間二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、薄荷二胺、1,4-雙(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、n,n'-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯、芐基甲胺、2-(二甲基氨基甲基)-苯酚、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。
[0035]
示例性脂族胺包括但不限于二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、3-(二甲基氨基)丙胺、3-(二乙基氨基)-丙胺、3-(甲基氨基)丙胺、三(2-氨基乙基)胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、3-乙氧基丙胺、3-甲氧基丙胺、3-(二丁基氨基)丙胺和四甲基乙二胺、乙二胺、3,3'-亞氨基雙(丙胺)、n-甲基-3,3'-亞氨基雙(丙胺)、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、聚氧基亞丙基二胺和聚氧基亞丙基三胺。
[0036]
示例性烷基胺包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正辛胺、2-乙基己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正辛胺和二(2-乙基己基)胺。
[0037]
示例性酸酐包括但不限于環己烷-1,2-二羧酸酐、1-環己烯-1,2-二羧酸酐、2-環己烯-1,2-二羧酸酐、3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-環己烯-1,2-二羧酸酐、1-甲基-2-環己烯-1,2-二羧酸酐、1-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、3-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、4-甲基-1-環己烯-1,2-二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、二氯馬來酸酐、氯菌酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐及其任何衍生物或加合物。
[0038]
示例性咪唑包括但不限于咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-異丙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、1,2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基咪唑和1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑。
[0039]
示例性取代的胍是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基異雙胍、二甲基異雙胍、四甲基異雙胍、六甲基異雙胍、七甲基異雙胍和氰基胍(雙氰胺)?？商峒暗碾野费苌锏拇硎峭榛谋讲㈦野窐渲?、苯并胍胺樹脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。取代的脲可以包括對氯苯基-n,n-二甲基脲(滅草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-n,n-二甲基脲(敵草隆)。
[0040]
示例性叔胺包括但不限于三甲胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正辛胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基芐胺、吡啶、n-甲基哌啶、n-甲基嗎啉、n,n-二甲基氨基吡啶、嗎啉的衍生物(例如雙(2-(2,6-二甲基-4-嗎啉代)乙基)-(2-(4-嗎啉代)乙基)胺、雙(2-(2,6-二甲基-4-嗎啉代)乙基)-(2-(2,6-二乙基-4-嗎啉代)乙基)胺、三(2-(4-嗎啉代)乙基)胺和三(2-(4-嗎啉代)丙基)胺)、二氮雜雙環辛烷(dabco)以及具有脒鍵的雜環化合物(例如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯)。
[0041]
胺-環氧加合物是本領域公知的，并且例如描述于美國專利號3,756,984、4,066,625、4,268,656、4,360,649、4,542,202、4,546,155、5,134,239、5,407,978、5,543,486、5,548,058、5,430,112、5,464,910、5,439,977、5,717,011、5,733,954、5,789,498、5,798,399和5,801,218，各自通過引用以其整體并入本文。這樣的胺-環氧加合物是一種或多種胺化合物與一種或多種環氧化合物之間的反應產物。優選地，加合物是在室溫下不溶于環氧樹脂、但在加熱時變得可溶并充當促進劑以增加固化速率的固體。雖然可以使用任何類型的胺(優選雜環胺和/或含有至少一個仲氮原子的胺)，特別優選咪唑化合物。說明性咪唑包括2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。其它合適的胺包括但不限于哌嗪、哌啶、吡唑、嘌呤和三唑。任何種類的環氧化合物可以用作加合物的另一起始材料，包括單官能和多官能環氧化合物，例如前面關于環氧樹脂組分所述的那些。
[0042]
在一個實施方案中，本公開的可固化樹脂組合物可以含有如下量的硬化劑，基于可固化樹脂組合物的總重量，所述量在約5重量%至約60重量%之間、或在約10重量%至約50重量%之間、或在約15重量%至約45重量%之間、或在約20重量%至約40重量%之間。
[0043]
在另一個實施方案中，可固化樹脂組合物可以包括除了脂族聚酮之外的另外的增韌劑。這樣的另外的增韌劑的實例包括但不限于聚醚砜(pes)、聚醚醚砜(pees)、聚苯砜、聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚酰胺、聚酯、聚醚醚酮(peek)、聚氨酯、聚脲、聚芳醚、聚芳硫醚、聚碳酸酯、聚苯醚(ppo)、改性ppo及其混合物。
[0044]
在一些實施方案中，基于可固化樹脂組合物的總重量，存在于可固化組合物中的這樣的另外的增韌劑的量可以是在約0.5重量%至約30重量%之間、或在約1重量%至約25重量%之間、或在約2重量%至約20重量%之間或在約5重量%至約15重量%之間的量。
[0045]
在又另一個實施方案中，可固化樹脂組合物還可以含有一種或多種可用于它們的
預期用途的其它添加劑。例如，可用的任選的添加劑可以包括但不限于稀釋劑、穩定劑、表面活性劑、流動改性劑、脫模劑、消光劑、脫氣劑、熱塑性顆粒(例如羧基封端的液體丁二烯丙烯腈橡膠(ctbn)、丙烯酸封端的液體丁二烯丙烯腈橡膠(atbn)、環氧封端的液體丁二烯丙烯腈橡膠(etbn)、彈性體和預制的核-殼橡膠的液體環氧樹脂(ler)加合物)、固化引發劑、固化抑制劑、潤濕劑、加工助劑、熒光化合物、uv穩定劑、抗氧化劑、沖擊改性劑、腐蝕抑制劑、增粘劑、高密度顆粒填料(例如，各種天然存在的粘土，例如高嶺土、膨潤土、蒙脫土或改性蒙脫土、綠坡縷石(attapulgate)和漂白土(buckminsterfuller’s earth)；其它天然存在或天然衍生的材料，例如云母、碳酸鈣和碳酸鋁；各種氧化物，例如氧化鐵、二氧化鈦、氧化鈣和二氧化硅(例如砂)；各種人造材料，例如沉淀碳酸鈣；和各種廢料，例如破碎高爐礦渣，傳導性顆粒(例如，銀、金、銅、鎳、鋁和傳導級的碳和碳納米管)及其混合物。
[0046]
當存在添加劑時，基于可固化樹脂組合物的總重量，包含在可固化樹脂組合物中的添加劑的量可以是至少約0.5重量%、或至少2重量%、或至少5重量%或至少10重量%的量。在其它實施方案中，基于可固化樹脂組合物的總重量，包含在可固化樹脂組合物中的添加劑的量可以不大于約30重量%、或不大于25重量%、或不大于20重量%或不大于15重量%。
[0047]
可固化樹脂組合物可以例如如下制備：通過預混合各組分然后混合這些預混物，或者通過將所有組分混合在一起，使用常規裝置例如攪拌容器、攪拌棒、球磨機、樣品混合器、靜態混合器、高剪切混合器、螺條混合器或通過熱熔化。
[0048]
因此，根據另一個實施方案，本公開的可固化樹脂組合物可以通過將約10重量%至約90重量%的環氧樹脂和約1重量%至約30重量%的脂族聚酮和約5重量%至約60重量%的硬化劑混合在一起來制備，其中重量%基于可固化樹脂組合物的總重量。
[0049]
通過以如前所述的比例混合環氧樹脂、脂族聚酮和硬化劑然后固化可固化樹脂組合物，熱固性材料可以由本公開的可固化樹脂組合物形成。在一些實施方案中，通?？赡苄枰獙⒔M合物加熱至高溫以獲得快速固化。在模塑方法(例如用于制備纖維增強的復合材料制品的方法)中，可以將可固化樹脂組合物引入模具中，可以將其與可以包含在模具中的任何增強纖維和/或插入物一起預熱。固化溫度可以是例如約60℃到約190℃。當需要長(至少5分鐘，優選至少10分鐘)的凝膠時間時，固化溫度優選不大于150℃。當需要長凝膠時間和短脫模時間兩者時，合適的固化溫度可以是約100℃至約150℃，優選110℃至150℃，并且尤其是120℃至150℃。在一些實施方案中，可以優選繼續固化直到所得復合材料達到超過固化溫度的玻璃化轉變溫度。脫模時的玻璃化轉變溫度可以是至少約100℃、或至少約110℃、或至少約120℃或甚至至少約130℃。在約95℃至約120℃，尤其是約105℃至約120℃的固化溫度下的脫模時間通常是350秒或更短，優選300秒或更短，并且更優選240秒或更短。
[0050]
因此，根據一個實施方案，通常提供用于生產纖維增強的復合材料制品的方法，包括以下步驟：(i)使增強纖維與可固化樹脂組合物在模具中接觸以涂布和/或浸漬增強纖維；和(ii)在至少約120℃或至少約170℃至約190℃的溫度下固化經涂布和/或浸漬的增強纖維。
[0051]
因此，為了制造高性能復合材料和預浸料，可以將增強纖維與可固化樹脂組合物組合以形成纖維增強的樹脂組合物，然后可以將該組合物固化?？梢愿鶕魏我阎念A浸料制造技術將可固化樹脂組合物與增強纖維組合。增強纖維可以完全或部分地由可固化樹脂組合物浸漬。在替代實施方案中，可固化樹脂組合物可以作為單獨的層施加到增強纖維，
該單獨的層鄰近增強纖維并與增強纖維接觸，但基本上不浸漬增強纖維。預浸料通常在兩側都覆蓋有保護膜，并在通常保持在遠低于室溫的溫度下卷起以便儲存和運輸，以避免過早固化。如果需要，可以使用任何其它預浸料制造方法和儲存/運輸系統。
[0052]
合適的增強纖維可以包括但不限于具有高拉伸強度(例如大于500 ksi (或3447 mpa))的纖維?？捎糜谠撃康睦w維包括碳或石墨纖維、玻璃纖維和由碳化硅、氧化鋁、硼、石英等形成的纖維，以及由有機聚合物形成的纖維，所述有機聚合物例如聚烯烴、聚(苯并噻唑)、聚(苯并咪唑)、聚芳酯、聚(苯并噁唑)、芳族聚酰胺、聚芳醚等，并且可以包括具有兩種或更多種這樣的纖維的混合物。優選地，纖維選自玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維。增強纖維可以由多根長絲構成的不連續或連續絲束的形式使用，作為連續的單向或多向帶使用，或者作為織造、無皺褶或非織造織物使用?？椩煨问娇梢赃x自平紋、緞紋或斜紋編織類型。無皺褶織物可以具有多個層和纖維取向。
[0053]
增強纖維可以是施膠的或未施膠的，并且基于纖維增強的樹脂組合物總重量，可以以約50重量%至約90重量%，優選至少55重量%的含量存在。對于結構應用，優選使用連續纖維，例如玻璃或碳纖維，基于纖維增強的樹脂組合物的總體積，尤其是30體積%至70體積%，更尤其是50體積%至70體積%。
[0054]
為了形成纖維增強的復合材料制品，可以將多個可固化柔性預浸料層以堆疊順序鋪設在工具上以形成預浸料鋪層(layup)。鋪層內的預浸料層可以相對于彼此以選定的取向(例如0
°
、
±
45
°
、90
°
等)定位。預浸料鋪層可以通過可包括但不限于手動鋪設、自動化帶鋪設(atl)、高級纖維放置(afp)和長絲纏繞的技術來制造。
[0055]
每種預浸料由增強纖維的片材或層構成，所述增強纖維在其體積的至少一部分內已經由可固化樹脂組合物浸漬。在一個實施方案中，基于預浸料的總體積，預浸料的纖維體積分數在約0.50-0.60之間。
[0056]
可用于制造航天結構的預浸料通常是單向增強纖維(通常是碳纖維)的經樹脂浸漬的片材，其通常稱為“帶”或“單向帶”或“單帶”。預浸料可以是完全浸漬的預浸料或部分浸漬的預浸料。浸漬增強纖維的可固化樹脂組合物可以處于部分固化或未固化狀態。
[0057]
通常，預浸料是柔韌或柔性形式，其準備好用來鋪設和模塑成三維構造，隨后固化成最終的纖維增強的復合材料部件。這種類型的預浸料特別適合于制造承載性結構部件，例如飛機的機翼、機身、艙壁和操縱面。固化的預浸料的重要性質是高強度和剛度，以及降低的重量。
[0058]
如上所述，預浸料鋪層的固化通常在至多約190℃的高溫下進行，優選在約170℃至約190℃的范圍內，并且使用高壓以限制逸出氣體的變形作用，或限制空隙形成，合適地在至多10巴(1 mpa)、優選在3巴(0.3 mpa)至7巴(0.7 mpa)的范圍內的壓力下。優選地，固化溫度通過如下獲得：以至多5℃/分鐘，例如2℃/分鐘至3℃/分鐘加熱，并保持至多9小時，優選至多6小時，例如2小時至4小時的所需時間。在可固化樹脂組合物中使用催化劑可以允許甚至更低的固化溫度?？梢宰允贾两K釋放壓力，并且可以通過以至多5℃/分鐘，例如至多3℃/分鐘冷卻來降低溫度?？梢圆捎煤线m的加熱速率進行在約190℃到約350℃范圍內的溫度和在大氣壓下的后固化。
[0059]
涂布和/或浸漬可以通過濕法或熱熔法進行。在濕法中，首先將可固化樹脂組合物溶解在溶劑中以降低粘度，之后進行增強纖維的涂布和/或浸漬，并使用烘箱等蒸發掉溶
劑。在熱熔法中，可以通過用已經加熱以降低其粘度的可固化樹脂組合物直接涂布和/或浸漬增強纖維來進行涂布和/或浸漬，或者，可以首先在脫膜紙等上生產可固化樹脂組合物的涂布膜，并且將膜放置在增強纖維的一側或兩側上，并且施加熱和壓力以進行涂布和/或浸漬。
[0060]
在又另一個實施方案中，一般提供用于在反應注塑(rim)系統中生產纖維增強的復合材料制品的方法。該方法包括以下步驟：a)將包含增強纖維的纖維預制品引入模具中；b)將可固化樹脂組合物注入模具中；c)使可固化樹脂組合物浸漬纖維預制品；和d)在至少約100℃或至少約150℃的溫度下加熱經浸漬的纖維預制品一段時間，以生產至少部分固化的纖維增強的復合材料制品；和e)任選地使部分固化的纖維增強的復合材料制品在約100℃至約350℃的溫度下經受后固化操作。
[0061]
在替代實施方案中，本公開一般提供用于在真空輔助樹脂傳遞模塑(vartm)系統中生產纖維增強的復合材料制品的方法。該方法包括以下步驟：a)將包含增強纖維的纖維預制品引入模具中；b)將可固化樹脂組合物注入模具中；c)降低模具內的壓力；d)將模具保持在降低的壓力附近；e)使可固化樹脂組合物浸漬纖維預制品；f)在至少約100℃或至少約150℃的溫度下加熱經浸漬的纖維預制品一段時間，以生產至少部分固化的纖維增強的復合材料制品；和任選地使至少部分固化的纖維增強的復合材料制品在約100℃至約350℃的溫度下經受后固化操作。
[0062]
本發明的方法可用于制造各種各樣的纖維增強的復合材料制品，包括各種類型的航天結構和汽車、鐵路和船舶結構。航天結構的實例包括一級和二級航天結構材料(機翼、機身、艙壁、襟翼、副翼、風帽、整流罩、內部裝飾等)、火箭發動機殼體和用于人造衛星的結構材料。汽車結構的實例包括豎直和水平車身面板(擋泥板、車門蒙皮、引擎罩、車頂蒙皮、行李箱蓋、后擋板等)以及汽車和卡車底盤部件。
[0063]
盡管上面已經詳細描述了本發明的各種實施方案的制造和使用，應當理解，本發明提供了可以在各種各樣的具體環境中實施的許多可應用的發明概念。本文所討論的具體實施方案僅是對制造和使用本發明的具體方式的說明，而不是對發明范圍進行限制。
實施例
[0064]
實施例1使用在表1中“實施例1”中所列的成分制備示例性樹脂制劑。通過在室溫(即，約23℃)下將每種環氧樹脂(可從huntsman international llc或其分支機構獲得的araldite
??
gy 285、araldite
??
my 0610、araldite
??
my 721)共混在一起，然后將樹脂加熱至70℃，并加入作為virantage
??
vw-10200 rfp在商業上銷售的聚醚砜(可從solvay specialty polymers usa, llc獲得)來制備制劑。然后將混合物加熱至120℃并施加真空約30分鐘以溶解聚醚砜并去除揮發物。然后將混合物冷卻至90℃，并將在表1中對于實施例1闡述的其余成分充分混合到樹脂中。
[0065]
使用上述具有單向碳纖維(12k，185克/平方米，gsm)的示例性制劑制備預浸料，以在總的未固化的預浸料中實現36重量%的樹脂。制備未固化的鋪層，以根據astm方法(如下所述)測試層壓材料的在表1中闡述的層壓材料性質。使用典型的制造技術在高壓釜中在約180℃的溫度下將鋪層固化2小時。
[0066]
產生具有單向鋪層并且厚度為約2.1 mm的幾個12層的層壓材料，并經受以下測試：astm d3039以測量拉伸強度；astm d6641以測量壓縮強度；和astm d2344以測量層間剪切強度。
[0067]
為了測量沖擊后的壓縮強度，按照astm d7136用30 j沖擊具有遵循(+45，0，-45，+90)n構造的鋪層和約5.5 mm厚的厚度的32層的層壓材料，并按照astm d7137評價。
[0068]
在熱濕機械評價之前，通過將樣品浸入100℃的水中3天來進行復合材料的環境調節。
[0069]
比較例1-3以與上述實施例1相同的方式制備、固化并評價比較例1-3 (比較例 1、比較例 2和比較例 3)。每種預浸料通過用化學上獨特的增韌劑(即，聚酰胺/尼龍、芳族聚酮和核-殼橡膠)代替脂族聚酮增韌劑而使用不同的制劑。使用相同的碳纖維和制造方法來生產預浸料層壓材料。使用相同的astm測試方法和層壓材料取向/厚度來評價拉伸強度、壓縮強度和層間強度。
[0070]
表1實施例1比較例1比較例2比較例3組合物
????
araldite
?
gy28517.1517.1517.1517.15araldite
?
my061025.9325.9325.9325.93araldite
?
my72110.3710.3710.3710.37aradur
?
4,4'-dds21.5721.5721.5721.57virantage
?
vw-10200rfp15.5615.5615.5615.56ketoprix
?
ek634.71 orgasol
?
1002 4.71
??
orgasol
?
35024.714.714.714.71ketaspire
?
kt820sfp
??
4.71 clearstrength xt100
???
4.71
?????
dsc
????
未固化的tg(℃)-4-3-1-5dma(tg)(℃)195195200173
?????
層壓材料性質
????
壓縮強度(ksi)
?????
干燥170160139129 熱/濕139123124121拉伸強度(ksi)
??????
干燥380352360372 熱/濕302308332350ilss(ksi)
????
?
干燥13.313.612.49.99 熱/濕11.910.311.17.97cai(30j沖擊)44.244.041.228.6參考表1，aradure
??
4,4'-dds是可從huntsman international llc或其分支機構獲得的環氧固化劑。ketoprix
??
ek 63是可從esprix technologies商購獲得的聚酮增韌劑。orgasol
??
1002和orgasol
??
3502是可從arkema商購獲得的球狀聚酰胺。ketaspire
??
kt 820 sfp是可從solvay商購獲得的未增強的聚醚醚酮(peek)。clearstrength
??
xt 100是可從arkema商購獲得的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(“mbs”)核-殼添加劑粉末。
[0071]
表1中的結果顯示，相比使用尼龍、聚醚醚酮和核-殼橡膠增韌劑的那些比較例，使用脂族聚酮的示例性制劑的壓縮強度、并且尤其是在熱濕調節后的壓縮和層間剪切強度明顯增加。另外，觀察到如通過沖擊后的壓縮強度所測得的高損傷容限。這種較高的性能不會不利地影響預浸料的其它有益性質例如玻璃化轉變溫度(tg)、加工或粘性。本領域普通技術人員將預期本文公開的可固化樹脂組合物的各種實施方案的類似益處。