1.本發明涉及從混合型紡織廢料中回收原材料的方法。
背景技術：
2.近年來，從紡織廢料中回收或再循環原材料對紡織工業變得越來越重要，尤其是為了減少這些紡織廢料對環境的負擔。
3.紡織廢料的純機械再循環較長久以來已普遍為人所知，其中將紡織廢料粉碎，并由其直接制成再循環的最終產品，如清潔抹布、填充材料或絕緣材料。由這樣的再循環紡織纖維紡紗通常產生低品質紗線，其僅在有限程度上適用于生產新的紡織品。
4.化學再循環方法有助于克服上述問題。例如，纖維素纖維可在化學預處理后再次紡成再生纖維素纖維。但是，再生纖維素成型體的這類生產方法對纖維素原材料中的雜質非常敏感，因此以這種方式再循環的纖維素原材料通常不適合于由其紡成纖維。
5.wo 2015/077807 a1顯示了預處理從紡織廢料中再循環的棉纖維的方法，其中首先從所述再循環棉纖維中除去金屬，然后對其施以氧化漂白。以這種方式再循環的棉纖維隨后可用于生產再生纖維素成型體。
6.wo 2018/115428 a1公開了在與氣態氧化劑結合的堿性條件下處理棉基原材料的方法。
7.wo 2018/073177 a1又描述了從纖維素紡織廢料中再循環纖維素原材料的方法。在這種情況下，在還原劑存在下在堿性條件下處理紡織廢料，以使紡織廢料中的纖維素纖維溶脹，并以這種方式更好除去外來物質。在堿性處理之后，用氧氣和/或臭氧漂白纖維素原材料。
8.這些方法通常使用純纖維素紡織廢料作為起始材料。但是，在實踐中，來自服裝和織物的紡織廢料是混合型紡織廢料，即纖維素纖維與合成纖維的混合物。在此，主要部分形成包含聚酯和纖維素纖維的混合型紡織廢料。同樣地，來自棉紡織品的紡織廢料在大多數情況下被來自縫紉線、標簽等的聚酯污染。上述類型的方法仍然通常無法處理混合型紡織廢料，因為不再能除去包含合成聚合物纖維的顯著污染。
9.wo 2014/045062 a1又描述了借助萃取溶劑從紡織品中萃取聚酯的方法。由此能夠回收聚酯組分；但是，纖維素組分由于萃取溶劑殘留物、分子鏈的顯著降解和由于剩余聚酯的殘留物而受到嚴重污染，并且不適用于生產再生纖維素成型體的方法。此外，聚酯組分被外來物質、染料、消光劑等污染，并且由于溶解過程，在其分子鏈長和其性質方面發生顯著改變，這使得聚酯組分的額外處理過程是必不可少的。
10.發明公開因此，本發明的目的是提供一開始提到的類型的用于從混合型紡織廢料中回收原材料的方法，其使得能夠回收較高純度的原材料。
11.根據本發明，通過如權利要求1中所述的方法實現所提出的目的。
12.通過提供含有至少一種纖維素組分和至少一種聚酯組分的混合型紡織廢料、在水
性處理溶液中處理混合型紡織廢料以解聚聚酯組分并將其溶解在處理溶液中、從處理溶液中分離出纖維素組分和回收纖維素原材料，可以以工藝技術上簡單的方式從混合型紡織廢料中回收高品質纖維素原材料，并因此送往重新用作纖維素起始材料。此外，通過過濾處理溶液以從處理溶液中除去外來物質以及從處理溶液中沉淀對苯二甲酸、分離出沉淀的對苯二甲酸和回收包含對苯二甲酸的聚酯原材料，可以實現聚酯組分的特別有利的利用和回收，其中所得聚酯原材料可再次作為起始材料送往聚酯生產。
13.對本發明的目的而言，“聚酯”被理解為主要是指由單體對苯二甲酸和乙二醇組成的聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）。但是，本發明也很好地適用于其它廣泛使用的聚酯，如聚對苯二甲酸丙二醇酯（ppt）、聚對苯二甲酸三亞甲基酯（ptt）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（pbt）等，或也很好地適用于這些聚酯的混合物。在每種情況下重要的是醇組分，即乙二醇、丁二醇、丙二醇、三亞甲基二醇等良好溶于處理溶液中并且在對苯二甲酸沉淀時不一起沉淀。
14.如果步驟d)中的處理溶液的過濾至少包括通過吸附性過濾介質過濾，特別是以便從處理溶液中除去染料和金屬離子，則可以確保在步驟e)中獲得的對苯二甲酸沉淀物在從處理溶液中沉淀之后具有高純度。否則，金屬離子和染料表現出結合到對苯二甲酸酯分子上的高親和力，由此它們會在沉淀過程中污染對苯二甲酸沉淀物并會嚴重損害回收的含對苯二甲酸的起始材料的品質。由于根據本發明通過吸附性過濾介質過濾，可在從處理溶液中沉淀前已有效除去主要污染，因為它們優先結合到吸附性過濾介質的顆粒上。
15.如果吸附性過濾介質此外包含活性炭和/或沸石，則可以通過活性炭的吸附性質和還原性質特別可靠且部分選擇性地吸附雜質，如染料和紡織助劑的降解產物，并從處理溶液中除去?？赏ㄟ^吸附性過濾介質的額外涂覆進一步提高這種選擇性。
16.對本發明而言，“再循環纖維素原材料”通常被理解為是指再循環紙漿、紡織漿料、棉漿、破布漿等，或其組合。特別地，這樣的纖維素原材料可適合作為用于生產再生纖維素纖維如萊賽爾纖維、粘膠纖維、莫代爾纖維或銅氨纖維的起始材料。替代地，再循環纖維素原材料可充當用于生產由紙漿制成的紙、類紙材料或無紡布的起始材料。
17.通常提到，對本發明而言，“混合型紡織廢料”可以是含有形成混合型紡織廢料的纖維素組分的任意纖維素纖維和形成聚酯組分的任意聚酯纖維的混合物。合適的纖維素纖維包含例如天然纖維素纖維，如棉、亞麻、大麻、苧麻、木棉等，或再生纖維素纖維，如人造絲、粘膠纖維、萊賽爾纖維、銅氨纖維或莫代爾纖維。合成聚合物組分可例如包含聚酰胺或聚酯纖維或可通過水解降解的其它合成纖維。上述纖維可在直徑和長度方面變化，并且可為連續纖維（長絲）或短纖維，或也可以無紡布形式存在。這樣的混合型紡織廢料包含各自至少1重量%，優選至少2重量%，更優選至少3重量%的纖維素組分和聚酯組分。
18.此外，如果混合型紡織廢料是消費前和/或消費后紡織廢料，可提供特別經濟和可靠的再循環方法。消費后紡織廢料被理解為是指已到達最終消費者并且因此由于其使用而可含有外來物質（有時相當大量）的紡織品。消費后紡織廢料可包含以下成分的一種或幾種：穿過的服裝，如襯衫、牛仔褲、半身裙、連衣裙、套裝、連體服、褲子、內衣、毛衣等；用過的家用紡織品，如床單、毛巾、窗簾、布、桌布、座椅套、窗簾、家具織物等；無紡布產品，如擦拭布、尿布、過濾器等。消費前紡織廢料被理解為是指尚未到達最終消費者但在生產過程中作為廢料產生的紡織材料。這可包含來自服裝、家用紡織品、無紡布等的生產的切割殘留物或廢料，或來自紗線、紡織品或再生纖維素纖維的生產的生產廢料。
19.如果水性處理介質包含至少一種水解劑，可進一步改進該方法。此外，在此可特別地根據混合型紡織廢料中的聚酯組分的量調節所述至少一種水解劑的量，以使聚酯組分在步驟b)中的處理過程中基本完全解聚，即至少以使得聚酯組分中的基本所有可水解裂解鍵在步驟b)中的處理過程中斷裂的量加入水解劑。在此，水解劑可在聚酯組分中的可水解裂解鍵的斷裂過程中加速水解反應。聚酯組分中的可水解裂解鍵基本上是在單體對苯二甲酸和乙二醇之間形成的酯鍵。在步驟b)中的處理之前和/或之后，可通過適當的計量添加將相對于混合型紡織品中的聚酯組分含量而言所需量的水解劑添加到處理溶液中。在此，特別可以這樣進行計量添加，以使得在聚酯組分完全解聚后在處理溶液中沒有留下過量水解劑，因此不會發生由過量水解劑引起的纖維素組分的降解增加，因此可實現在步驟c)中回收的纖維素原材料的品質的改進。此外，也可以這樣進行計量添加，以使得在聚酯組分完全解聚后在處理溶液中有針對性地留下一定量的水解劑，借此可將纖維素組分中的分子鏈長降解到所需程度并因此可調節回收的纖維素原材料的粘度。因此，可以提供改進對聚酯組分和纖維素組分的降解反應行為的控制的方法。
20.如果水性處理溶液是水性堿性處理溶液，則可進一步改進該方法的可控性。在此，處理溶液中的聚酯組分的水解可主要作為堿性水解或皂化發生，并且與水性水解相比具有更快的反應速度。如果水解劑是堿，則可另外建立特別簡單和成本有效的方法。堿可在用于裂解酯鍵的堿性水解反應中充當有效的加速劑。在這種堿性水解反應的過程中，堿在反應中被消耗
???
例如通過與被裂解的聚酯組分的單體成分形成鹽。此外，形成的對苯二甲酸的鹽（對苯二甲酸二鈉）有利地表現出在水溶液中的高溶解度。因此，在合成聚合物組分完全降解后，在水性堿性處理溶液中只留下少量過量的游離堿，并可有效減少纖維素組分的降解。此外，通過在水性堿性處理溶液中處理纖維素組分，可除去結合到纖維素組分上的染料、外來物質、雜質或紡織助劑（例如交聯劑）。由此可獲得更高品質的純化的再循環纖維素原材料。
21.如果用作水解劑的堿是氫氧化鈉（naoh）——其大量用于處理紙漿和紙漿原材料，可提供可靠且成本有效的方法。在此，水性堿性處理介質中的naoh總含量可為每千克混合型紡織廢料10至300克，例如20至250克，這取決于混合型紡織廢料中聚酯組分的比例。
22.如果在步驟b)中的混合型紡織廢料的處理過程中處理溶液的溫度高于100℃，特別高于110℃，則聚酯組分可非?？煽康亟饩鄢善鋯误w成分。此外，如果處理溶液的溫度低于200℃，則可確保足夠溫和的工藝條件，以使得可以避免纖維素組分的過度降解。在本發明的進一步實施方案中，該溫度特別可為110℃至190℃，優選120℃至180℃，更優選125℃至175℃，最優選130℃至170℃。
23.此外，如果步驟c)中的纖維素組分的分離至少包括處理溶液的篩分、壓榨或離心，則可以以技術上簡單的方式從處理溶液中獲得回收的纖維素原材料。在此，可簡單地從處理溶液中分離基本未降解或基本未溶解的纖維素組分。由于所述降解過程，一部分纖維素組分可以溶解在處理溶液中的形式存在，因此在步驟c)中的分離過程中留在處理溶液中
???
就像聚酯組分的溶解單體成分和外來物質一樣。
24.如果步驟e)至少包括處理溶液的酸化，可促進步驟e)中的對苯二甲酸的沉淀。這種酸化可特別包括將酸添加到處理溶液中，其中酸的加入可例如持續到直至對苯二甲酸完全沉淀或替代地直至低于特定ph值。在此合適的酸可有利地是硫酸（h2so4），其常用于纖維
素分解工藝。
25.如果在步驟b)中處理之前將混合型紡織廢料粉碎和/或分割，可進一步改進該方法的可靠性?；旌闲图徔棌U料的粉碎和/或分割可用于將纖維素部分與聚酯部分機械分離，因此能夠在水性處理介質中更可靠地降解（溶解）聚酯組分。
26.如果在步驟b)中處理之前從混合型紡織廢料中至少部分除去非纖維固體，可再進一步改進該方法的可靠性。非纖維固體可例如包括紐扣、拉鏈、裝飾元件、印刷品、標簽和/或污垢，或它們的部分。
27.根據本發明，根據上述方法回收的纖維素原材料也可適用于生產再生纖維素纖維，特別是根據粘膠工藝、莫代爾工藝、銅氨工藝或萊賽爾工藝。
28.實施本發明的方式下面借助第一實施方案變體例示本發明。由說明書中提到的修改得到進一步的實施方案變體，它們可以任意地相互組合。
29.根據第一實施方案變體，根據本發明的從混合型紡織廢料中回收原材料的方法在第一步驟中提供包含至少一種纖維素組分和至少一種聚酯組分的混合型紡織廢料。在此，這樣的混合型紡織廢料含有形成纖維素組分的任意纖維素纖維和形成聚酯組分的任意聚酯纖維的混合物。例如，在一個實施方案變體中，混合型紡織廢料含有棉纖維和聚酯纖維（特別是pet）的混合物，其中它們可在紗線層面混合在混合型紡織品中。
30.在進一步的步驟中，隨后在水性處理溶液中處理混合型紡織廢料，以解聚聚酯組分并將其溶解在處理溶液中。在第一實施方案變體中，水性處理溶液是水性堿性處理溶液，特別是包含naoh作為水解劑的稀氫氧化鈉堿液。該處理在此在高于100℃的溫度下，優選在高于110℃的溫度下進行。在聚酯組分的解聚過程中，通過在水性處理溶液存在下發生的水解有針對性地減小聚酯分子的分子量和分子鏈長。以這種方式，聚酯組分的降解分子在其分子鏈長方面逐漸減小并最終裂解成它們的單體起始材料，即對苯二甲酸和醇，即乙二醇（c2h6o2）。在此，對苯二甲酸消耗兩個na
+
離子并形成對苯二甲酸鹽，即對苯二甲酸二鈉（c8h4o4na2）。由于水解，易溶性對苯二甲酸二鈉和乙二醇以溶解在水性處理溶液中的形式存在。隨后，這使得能夠將解聚的聚酯組分以工藝技術上簡單的方式與纖維素組分分離，由此可從混合型紡織廢料中回收高純度的纖維素原材料。由于通常溫和的工藝條件，纖維素組分中的纖維素聚合物因此僅發生少的更可能不顯著的降解，特別是如此之少，以致基本沒有或只有少量的葡萄糖單體從纖維素聚合物中裂解出來。但是同時，纖維素組分可有利地被處理溶液部分分解并脫除雜質，如結合的染料或交聯劑，這又有益于回收的纖維素原材料的品質和純度。
31.在該方法的另一實施方案中，混合型紡織廢料含有其它聚酯，如ptt、pbt等作為聚酯組分，因此在解聚中相應地形成其它醇作為單體起始材料。在此，可類似地使用上述方法。
32.在進一步的步驟中，然后從處理溶液中分離出纖維素組分，并在此回收纖維素原材料。由于解聚的聚酯組分與從纖維素組分中溶出的染料和外來物質一起以溶解在水性處理溶液中的形式存在，可借助簡單的固/液分離，如篩分、壓榨或離心將不溶性纖維素組分與液體部分，即處理溶液分離。由此獲得純化和準備過的纖維素組分作為纖維素原材料。隨后，這種纖維素原材料仍可洗滌和/或干燥，以使其為進一步使用做準備。在分離中作為液
體留下的水性堿性處理溶液現在仍含有解聚的聚酯組分（對苯二甲酸二鈉和乙二醇）和由于外來物質所致的可能雜質。
33.留下的處理溶液現在在下一步驟中過濾，以將不想要的物質與解聚的聚酯組分分離。在此，處理溶液根據本發明通過吸附性過濾介質過濾。這種過濾特別可以固定床過濾器的形式實現，但也可以將過濾介質分散在處理溶液中，然后借助簡單的固/液分離再次分離出負載有要分離出來的固體的過濾介質。在第一實施方案變體中，吸附性過濾介質在此含有活性炭和/或沸石。但是，在進一步的實施方案變體中，過濾介質還可包含適用于吸附金屬離子/染料等的其它吸附性過濾介質?；钚蕴磕軌蛱貏e可靠和甚至選擇性地吸附染料、金屬離子或紡織助劑如交聯劑，其中這些物質由于活性炭的還原作用而被優先吸附。在另一實施方案變體中，例如可通過用合適的物質額外涂覆吸附性過濾介質，即尤其是活性炭或沸石而進一步增強這種選擇性。
34.在最后一個步驟中，對苯二甲酸作為沉淀物從處理溶液中沉淀，以因此回收可再利用和純化的聚酯原材料。由于先前的過濾，可確保在沉淀步驟的過程中沒有外來物質并入對苯二甲酸沉淀物中，該外來物質最終會導致部分顯著的污染，以致對苯二甲酸只有通過復雜和成本密集的提純步驟才能再次獲得后續可用性，例如用于再聚合。對于該沉淀，將合適的酸，例如硫酸添加到處理溶液中，或用其將處理溶液酸化，直至對苯二甲酸以沉淀物的形式從處理溶液中沉降。由于酸陰離子被對苯二甲酸二鈉的na
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陽離子中和，在酸化過程中形成對苯二甲酸，其具有非常低的溶解度并立即從溶液中沉淀。在對苯二甲酸完全沉淀后，其再次經由簡單的固/液分離通過眾所周知的方法步驟從液體中分離出來，如果必要，再洗滌，并最終作為聚酯起始材料獲得對苯二甲酸。
實施例
35.實施例1: 消費后廢舊紡織品（棉和聚酯的混合物，80至20重量%）用氫氧化鈉堿液（基于廢舊紡織品的質量計15重量%的naoh）在1:7的浴比（廢舊紡織品的質量:堿液的質量）下蒸煮。溫度為150℃，蒸煮持續時間為120分鐘。由于在這些條件下發生的聚酯纖維的解聚，形成的在這些條件下可溶于水的對苯二甲酸二鈉進入蒸煮液，其最終借助篩網與其余固體（棉纖維）分離。
36.分離出來的堿液與過量活性炭一起攪拌，由此選擇性吸附雜質如金屬離子和染料和它們的降解產物并因此從堿液中除去。使用大約100克活性炭/2000毫升堿液，將其在室溫下攪拌1小時。然后，通過過濾和隨后離心分離和沉降出活性炭，并使用濾紙吸去上清液。然后，使用硫酸將不含活性炭的濾液酸化到ph 2。由此，對苯二甲酸作為沉淀物沉淀，其隨后使用玻璃料吸出并在干燥室中干燥。
37.由于先前的活性炭過濾，所得對苯二甲酸幾乎沒有雜質，這例如借助分析金屬含量證實（見表1），因此可再使用而不需要復雜的進一步提純步驟。
38.如下測定金屬含量：將大約20克樣品灰化，隨后用四硼酸鈉對灰分進行熔體分解（schmelzaufschluss），并使用1.6 m硝酸溶解殘留物。為了光度測定鐵含量，將硫氰酸鉀添加到樣品中，然后借助校準曲線測量硫氰酸鐵的紅色著色。為了光度測定硅含量，將鉬酸銨添加到樣品中，然后借助校準曲線測量鉬酸硅的藍色著色。磷酸鹽被草酸絡合結合，以將它們掩蓋。
39.實施例2（對比例）: 重復根據實施例1的方法，但是沒有活性炭提純階段。
40.表1:實施例fe[mg/kg]si[mg/kg]19.8215258.41304