一種四甲基氫氧化銨顯影液及其制備方法和應用與流程

1.本發明涉及半導體顯示技術領域，具體涉及一種四甲基氫氧化銨顯影液及其制備方法和應用。


背景技術：

2.四甲基氫氧化銨(tmah)又稱氫氧化四甲基銨，是一種堿性相當于苛性堿的有機堿，由于其具有分解溫度低，分解后變成氣體，不會留下殘留物，以及能夠在水中完全電離，金屬含量低等優勢，被廣泛用于液晶顯示器、印刷電路板和集成電路等半導體設備的制備，在這些工藝中，為獲得精細圖形，常用光刻膠等放射線敏感組成物以涂布方式在基材上形成薄膜，經過曝光后，以四甲基氫氧化銨顯影液顯像，去除不要的涂膜部分，以獲取良好的圖形。
3.目前，在操作過程中，顯影工藝的一個目的是未曝光的正性抗蝕劑膜應受顯影劑腐蝕程度最小，然而實際的顯影總是對未曝光的抗蝕劑有某種程度的腐蝕，雖然由于曝光區和未曝光區的溶解度不同，使得抗蝕劑工藝可行，但是顯影的精確度和效率卻受到明顯的負面影響。因此，應選擇一顯影劑其產能滿足要求且不引起過分的抗蝕劑變??；另外，顯影劑也應該有足夠的分散穩定性以使工藝能在生長環境中維持。
4.然而，目前的顯影液尤其是以四甲基氫氧化銨(tmah)作為蝕刻劑的顯影液在用于微細圖形的加工時，仍然存在著如下一些問題：
ⅰ
、在形成細微圖案時，使用顯影液過程中，會產生圖案倒塌的現象，圖形邊緣不平整且毛邊現象明顯；
ⅱ
、由于在顯影工藝中懸浮顆粒的存在，會使顯影下來的物質更容易形成晶核，變成結垢，形成殘渣，影響圖形效果；
ⅲ
、顯影液使用一段時間后會變渾濁，這大大影響了顯影液的使用效果。


技術實現要素：

5.本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種改進的四甲基氫氧化銨顯影液，該顯影液在刻蝕加工過程中，能夠兼具優異的顯影結果、殘渣少和較好的存儲穩定性能。
6.本發明同時還提供了一種上述四甲基氫氧化銨顯影液的制備方法。
7.本發明同時還提供了一種上述四甲基氫氧化銨顯影液在光刻中的應用，具體例如可以是在制備液晶顯示器、印刷電路板和集成電路中的應用。
8.為達到上述目的，本發明采用的一種技術方案是：
9.一種四甲基氫氧化銨顯影液，該顯影液包含四甲基氫氧化銨和水，該顯影液還包含聚氧乙基甘油醚和檸檬酸銨，所述聚氧乙基甘油醚與所述檸檬酸銨的投料質量比為1∶1-10。
10.本發明中，檸檬酸銨也稱為檸檬酸三銨。
11.根據本發明的一些具體方面，所述聚氧乙基甘油醚在一個大氣壓下的沸點大于200℃，且在25℃下的密度為1.1-1.2g/ml。
12.根據本發明的一些優選方面，以質量百分含量計，所述聚氧乙基甘油醚占所述顯
影液的質量百分數為0.01-1.0％。
13.根據本發明的一些優選方面，以質量百分含量計，所述檸檬酸銨占所述顯影液的質量百分數為0.01-1.0％。
14.根據本發明的一些優選方面，以質量百分含量計，所述四甲基氫氧化銨占所述顯影液的質量百分數為1.0-5.0％。
15.根據本發明的一些優選方面，以質量百分含量計，該顯影液中，所述四甲基氫氧化銨占1.5-4.0％、所述聚氧乙基甘油醚占0.02-0.5％、所述檸檬酸銨占0.02-0.75％。
16.進一步地，以質量百分含量計，該顯影液中，所述四甲基氫氧化銨占2.0-3.0％、所述聚氧乙基甘油醚占0.05-0.25％、所述檸檬酸銨占0.2-0.75％。
17.根據本發明的一些優選方面，所述四甲基氫氧化銨、所述聚氧乙基甘油醚和所述檸檬酸銨的投料質量比為1∶0.3-0.5∶0.15-0.25。
18.根據本發明的一些優選方面，所述水為金屬離子濃度小于等于1000納克每升的去離子水。
19.根據本發明的一個具體方面，以質量百分含量計，該顯影液中，所述四甲基氫氧化銨占2.2-2.4％、所述聚氧乙基甘油醚占0.05-0.15％、所述檸檬酸銨占0.4-0.6％，余量為去離子水。
20.本發明提供的又一技術方案：一種上述所述的四甲基氫氧化銨顯影液的制備方法，該制備方法包括：按配方稱取各組分，然后混勻，獲得所述四甲基氫氧化銨顯影液。
21.在本發明的一些實施方式中，控制所述混勻的操作在20-30℃下進行，例如可以在常溫下進行。
22.在本發明的一些實施方式中，所述混勻的操作可以采用攪拌的方式進行，攪拌的時間可以為20-120min。
23.本發明提供的又一技術方案：一種上述所述的四甲基氫氧化銨顯影液在制備液晶顯示器、印刷電路板和集成電路中的應用。
24.由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：
25.本發明基于四甲基氫氧化銨作為蝕刻劑的顯影液存在的諸如圖形坍塌、殘渣多和使用儲存穩定性不佳等問題，在實踐過程中，意外發現，當采用聚氧乙基甘油醚和檸檬酸銨進行組合時，一方面，不僅使得顯影液更好更快地在版材上均勻分布，而且能使顯影液的體系更加穩定，避免了微細圖形加工時存在的圖形邊緣不平整且毛邊現象，有利阻止了圖形坍塌的發生，保證了較好的顯影效果；同時該兩者組合之后可以使顯影下來的物質不易形成晶核，減少殘渣產生，同時還可以顯著降低顯影液中游離的金屬離子含量；另一方面，在使用過程中，本發明的顯影液能夠長時間穩定分散均勻，基本不會發生渾濁現象，經研究分析，應是本發明顯影液體系中，四甲基氫氧化銨與聚氧乙基甘油醚和檸檬酸銨結合之后，在水中解離后，獲得了大體積的有機基團，降低了單位體積上的電荷量，從而有效降低了對羥基、聚氧乙烯鏈與水分子之間形成氫鍵的影響程度，最終提高氫鍵數量，保證溶解效果，避免在使用過程中出現渾濁現象，實現了長久穩定儲存使用。
26.此外，本發明的顯影液容錯能力較強，即使顯影液四甲基氫氧化銨的實際含量相比理論含量由于操作人員的失誤出現了較明顯的誤差，也不會造成顯影液的顯影效果或殘渣出現顯著負面影響，具體是在本發明的配方體系下，四甲基氫氧化銨的實際含量可選范
圍大，利于工業化應用。
具體實施方式
27.以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明；應理解，這些實施例是用于說明本發明的基本原理、主要特征和優點，而本發明不受以下實施例的范圍限制；實施例中采用的實施條件可以根據具體要求做進一步調整，未注明的實施條件通常為常規實驗中的條件。
28.下述實施例中未作特殊說明，所有原料可以來自于商購或通過本領域的常規方法制備而得。聚氧乙基甘油醚購自麥克林，cas：31694-55-0。
29.實施例1
30.本例提供一種顯影液，以質量百分含量計，其包含：四甲基氫氧化銨(tmah)占2.0％；聚氧乙基甘油醚(mf)，占0.1％；檸檬酸銨(amc)，占0.5％，余量為去離子水。
31.其制備方法：按上述配方將各成分在常溫下混合，攪拌60分鐘，即得到。
32.實施例2
33.本例提供一種顯影液，以質量百分含量計，其包含：四甲基氫氧化銨(tmah)占2.2％；聚氧乙基甘油醚(mf)，占0.1％；檸檬酸銨(amc)，占0.5％，余量為去離子水。
34.其制備方法同實施例1。
35.實施例3
36.本例提供一種顯影液，以質量百分含量計，其包含：四甲基氫氧化銨(tmah)占2.38％；聚氧乙基甘油醚(mf)，占0.1％；檸檬酸銨(amc)，占0.5％，余量為去離子水。
37.其制備方法同實施例1。
38.實施例4
39.本例提供一種顯影液，以質量百分含量計，其包含：四甲基氫氧化銨(tmah)占2.4％；聚氧乙基甘油醚(mf)，占0.1％；檸檬酸銨(amc)，占0.5％，余量為去離子水。
40.其制備方法同實施例1。
41.實施例5
42.本例提供一種顯影液，以質量百分含量計，其包含：四甲基氫氧化銨(tmah)占3.0％；聚氧乙基甘油醚(mf)，占0.1％；檸檬酸銨(amc)，占0.5％，余量為去離子水。
43.其制備方法同實施例1。
44.實施例6
45.本例提供一種顯影液，以質量百分含量計，其包含：四甲基氫氧化銨(tmah)占2.38％；聚氧乙基甘油醚(mf)，占0.15％；檸檬酸銨(amc)，占0.6％，余量為去離子水。
46.其制備方法同實施例1。
47.實施例7
48.本例提供一種顯影液，以質量百分含量計，其包含：四甲基氫氧化銨(tmah)占2.38％；聚氧乙基甘油醚(mf)，占0.15％；檸檬酸銨(amc)，占0.5％，余量為去離子水。
49.其制備方法同實施例1。
50.實施例8
51.本例提供一種顯影液，以質量百分含量計，其包含：四甲基氫氧化銨(tmah)占
2.38％；聚氧乙基甘油醚(mf)，占0.10％；檸檬酸銨(amc)，占0.4％，余量為去離子水。
52.其制備方法同實施例1。
53.對比例1
54.基本同實施例1，其區別僅在于：不加聚氧乙基甘油醚(mf)和檸檬酸銨(amc)，相應調整去離子水的含量。
55.對比例2
56.基本同實施例1，其區別僅在于：不加聚氧乙基甘油醚(mf)，相應調整去離子水的含量。
57.對比例3
58.基本同實施例1，其區別僅在于：不加檸檬酸銨(amc)，相應調整去離子水的含量。
59.對比例4
60.基本同實施例1，其區別僅在于：將聚氧乙基甘油醚(mf)替換為同等添加量的萘酚聚氧乙烯醚。
61.對比例5
62.基本同實施例1，其區別僅在于：將聚氧乙基甘油醚(mf)替換為同等添加量的壬基酚聚氧乙烯醚。
63.對比例6
64.基本同實施例1，其區別僅在于：將聚氧乙基甘油醚(mf)替換為同等添加量的蓖麻油聚氧乙烯醚。
65.對比例7
66.基本同實施例1，其區別僅在于：將檸檬酸銨(amc)替換為同等添加量的檸檬酸鈉。
67.對比例8
68.基本同實施例1，其區別僅在于：將檸檬酸銨(amc)替換為同等添加量的碳酸銨。
69.對比例9
70.基本同實施例1，其區別僅在于：將檸檬酸銨(amc)替換為同等添加量的三乙醇銨。
71.對比例10
72.基本同實施例1，其區別僅在于：將四甲基氫氧化銨替換為同等添加量的氫氧化鉀。
73.性能測試
74.1、在常溫下配置的各顯影液中，其ph值和金屬離子數據參見表1所示。
75.表1
[0076][0077]
2、將實施例1-8及對比例1-10所制成的顯影液，分別進行光刻顯影，具體操作過程為：將負性光刻膠涂布于干凈的玻璃基板上，烘干后通過掩模版曝光，掩模版線寬為30um，曝光能量設定為200ml/cm2，將曝光后的玻璃基板置于顯影槽中，噴灑上述實施例1-8及對比例1-10所制成的顯影液30s，顯影溫度25℃，然后用去離子水淋洗干凈，烘干后用光學顯微鏡觀察殘渣和邊緣平整度等，并對該過程以及結果進行評價。
[0078]
2.1、顯影結果
[0079]
用50倍顯微鏡觀察光刻膠板上那個的圖形邊緣經過顯影后是否平整：o：表示為圖形邊緣干凈，平整無毛邊；#：表示圖形邊緣不干凈或不平整且有毛邊；x：表示圖形邊緣不干凈，不平整且有毛邊。具體結果見表2。
[0080]
2.2、顯影殘渣
[0081]
用200倍顯微鏡觀察上述光刻膠板顯影完后的圖形部位是否有殘渣：o：表示為無殘渣；#：表示為殘渣量少；x：表示為殘渣量多。具體結果見表2。
[0082]
表2
[0083]
[0084]
3、使用過程穩定性
[0085]
將實施例1-8及對比例1-10所制成的顯影液各50ml分別加入100ml燒杯中，插入溫度計，再將這些燒杯置于盛水的容器中，使該容器水面高于顯影液水面，然后緩慢加熱，觀察顯影液在一定溫度和維持時間范圍內是否會渾濁。
[0086]
具體結果見表3。
[0087]
表3
[0088][0089]
上述表3中，微渾濁、渾濁均相對實施例1-8的透明無渾濁而言，表示相對程度。
[0090]
上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
[0091]
在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。